Соединения, которые в водных растворах в зависимости от значения рН среды по разному ионизируются и действуют - в кислом растворе проявляют свойства катионных ПАВ, а в щелочном растворе - анионных ПАВ. .

Общие сведения

При значениях рН, называемых изоэлектрической точкой , молекулы амфотерных ПАВ существуют в виде диполярных сбалансированных ионов. В изоэлектрической точке заряды равны, и молекула амфотерных ПАВ представляет собой цвиттер-ион . Чаще всего встречаются катионно- и анионно-ориентированные цвиттер-ионные амфотерные ПАВ. http://www.ngpedia.ru/id407917p1.html Катионной группой обычно служат первичная, вторичная или третичная аминогруппы , пиридиновая или имидазолиновые группы. Вместо азота могут быть сера, фосфор, мышьяк и т. д. В качестве анионных групп применяют карбоксильную , сульфонатную, сульфоэфирную и фосфатные группы. В общем виде амфотерные ПАВ могут быть представлены формулой:

K - -R-O + , где R - углеводородный радикал, обычно С 9 -С 19 ; О + - это основная группа; К - - кислотная группа.

Классификация

По химическому строению амфолитные ПАВ подразделяются на пять основных видов. :

1.Алкиламинокарбоновые кислоты (ААКК):

• RNH(CH 2)nCOOH - алкильный радикал амина обычно имеет линейное строение, радикал между аминной карбоксильной группами иногда имеет разветвленный характер;
• алкиламинофенилкарбоновые кислоты - RNHC 6 H 4 COOH;

2.Алкилбетаины (АБ) наиболее распространенный тип амфолитных ПАВ:

• С- и N-алкилбетаины - RCH(N + (CH 3) 3)COO- RN + (CH 3) 2 CH 2 COO - ;
• сульфобетаины - RC 6 H 4 CH 2 N+(CH 3) 2 CH 2 CH 2 OSO 3 - ;
• сульфитбетаины - RN + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 OSO 2 ;
• фосфатбетаины RN + (CH 3) 2 CH 2 CH(OH)CH 2 OPO 3 ;
• амидобетаины RCONH(CH 2) 3 N + (CH 3) 2 COO - ;
• оксиэтилированные бетаины RN + (CH 2 CH 2 O)CH 2 COO - .

3.Производные алкилимидазолинов. В структуре имидазолиновых амфолитных ПАВ анионные и катионные группы приблизительно равносильны. По структуре их можно разделить на два основных класса - небетаинные и бетаинные:

здесь, R - углеводородный радикал С 7 -C 17 .

4.Алкиламиноалкансульфонаты и сульфаты. Константа ионизации кислотной группы у этих ПАВ гораздо больше, чем основной, поэтому их применяют в щелочной среде. В зависимости от констант ионизации можно выделить соли:

• соль алкиламиноалкансульфоната RN(R")-R:-SO 3 М;
• соль алкиламиноалкансульфата RN(R")-R: - OSO 3 M;
• производные ароматических аминосульфокислот RR’N-Ar-SO 3 M,где R и R"-длинный и короткий углеводородные радикалы, R:-короткий двухвалентный радикал

5.Полимерные амфолитные ПАВ:

• природные (белки, нуклеиновые к-ты и т. п.);
• продукты ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, альбумина, жирных кислот;
• производные целлюлозы, полученные введением карбоксильных и этаноламиноэтильных групп;
• синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные особенности всех приведенных выше групп амфотерных ПАВ.

Применение

Амфотерные ПАВ в сочетании с анионными ПАВ улучшают пенообразующую способность и повышают безвредность рецептур моющих средств, а при соединении с катионными полимерами усиливают положительное воздействие силиконов и полимеров на волосы и кожу. Эти производные получают из природного сырья, поэтому они являются достаточно дорогостоящими компонентами. Чаще всего используют производные бетаина (кокаминопропил бетаин). Химическое строение амфолитных ПАВ предусматривает наличие в их структуре многих разнохарактерных функциональных групп и возможность построения их в различных комбинациях. Поэтому при появлении новых направлений в применении ПАВ и исследовании возможностей получения препаратов с заданными свойствами амфолитные ПАВ являются наиболее перспективными .

Поверхностно - активные вещества (ПАВ) входят в состав практически каждого шампуня за редким исключением. Главное назначение ПАВ - пенообразование.
Вред ПАВ состоит в том, что они являются чрезвычайно активными химическими соединениями. Их воздействие на человека не изучено до конца, но научно доказано, что ПАВ способны проникать в организм и накапливаться на клеточных мембранах. При достижении определенной концентрации ПАВ вызывают изменения в биохимических процессах, протекающих в клетках нашего организма, провоцируют нарушения функций и целостности клеток. Вредные вещества в косметике сегодня не редкость.
Все применяемые современной промышленностью ПАВ можно разделить на несколько групп: анионные, катионные, неионогенные и амфолитные.
Наиболее агрессивное воздействие оказывают анионные ПАВ. Именно они могут вызывать аллергические реакции, расстройство иммунитета, нарушать функции почек, печени, сердечно-сосудистой системы. Существуют данные, что они же обладают канцерогенным действием.

Среди ПАВ, встречающихся в составе шампуней для волос, наиболее опасными являются Аммоний лаурет сульфат (Ammonium Laureth Sulfate), Натрий лаурил сульфат (Sodium Lauryl Sulfate), Аммоний лаурил сульфат (Ammonium Lauryl Sulfate) и Натрий лаурет сульфат (Sodium Laureth Sulfate).
Эти соединения одновременно с удалением загрязнений нарушают структуру волос, делая их ломкими, непослушными, тусклыми. ПАВ вызывают раздражение кожи головы, зуд, перхоть. Регулярное применение шампуня с содержанием ПАВ может спровоцировать выпадение волос.
Таким образом, все волшебные свойства шампуня, обещанные красочной рекламой, нивелируются наличием в его составе вредных химических соединений.
Количество ПАВ в составе шампуня может быть очень велико. На этикетке все ингредиенты указываются в порядке убывания. В начале списка, как правило, идет вода, а за ней - пенообразователи, т.е. ПАВ.
Перечень ПАВ и их вредных воздействий на человеческий организм можно продолжать бесконечно. В настоящее время заслуживающие доверия производители стараются исключать из состава шампуня вредные ПАВ. Следовательно, у потребителя есть выбор, необходимо просто внимательно изучать состав шампуня.
Конечно, натуральные шампуни, не содержащие вредных ПАВ, меньше пенятся, но при этом их очищающая способность ничуть не хуже. А главное, такая продукция безопасна для Вашего здоровья.

• Как избежать токсинов при уходе за зубами, кожей и волосами
• Безупречный педикюр: 8 советов
• Косметика из нефти: ближе, чем кажется

Полярными группами в анионных ПАВ обычно служат карбоксилатные, сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы. На рис. 1 представлены структуры молекул наиболее распространенных ПАВ этого класса.

Анионные ПАВ используются в значительно больших объемах, чем ПАВ других типов. По приблизительной оценке мировое производство ПАВ составляет 10 млн. т в год, из них 60% приходится на долю анионных ПАВ.

Рис. 1. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Главная причина популярности этих ПАВ - простота и низкая стоимость производства. Анионные ПАВ входят в состав большинства моющих средств, причем наилучшим моющим действием обладают ПАВ с алкильными или алкиларильными группами, содержащими в гидрофобной цепи 12-18 атомов углерода.

В качестве противоионов обычно выступают ионы Na + , К + , NH4 + , Са 2+ и различные протонированные алкиламины. Ионы натрия и калия усиливают растворимость ПАВ в воде, в то время как ионы кальция и магния способствуют увеличению растворимости ПАВ в масляной фазе. Протонированные амины и алканоламины обеспечивают растворимость ПАВ в обеих фазах.

Мыла также составляют огромный класс ПАВ. Они производятся путем омыления природных масел и жиров. Обычно мылами называют соли щелочных металлов карбоновых кислот, получаемых из животных жиров или растительных масел. Твердые мыла, как правило, содержат жирные кислоты, которые получают из таллового, пальмового и кокосового масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток - чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических ПАВ. Весьма специфическое применение находит литиевая соль жирной кислоты, а именно 12-гидроксистеарат лития, который используется в качестве основного компонента смазок.

Алкилбензолсульфонаты составляют группу синтетических ПАВ, которые принято считать основными «рабочими лошадками». Они широко используются в моющих средствах бытового назначения, а также в самых разных областях промышленности. Их получают в процессе сульфирования алкилбензолов. В крупномасштабном синтезе в качестве сульфирующего агента чаще всего используется триоксид серы, но возможно использование и других веществ например серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой, или амидосульфоновой кислот. В ряде случаев они оказываются даже более предпочтительными. Промышленный синтез осуществляется в непрерывном процессе с использованием пленочного аппарата со свободно стекающей пленкой. На первой стадии процесса образуется пиросульфоновая кислота, которая медленно и самопроизвольно реагирует далее, образуя сульфоновую кислоту.

Затем сульфокислоту нейтрализуют каустической содой, при этом образуется соль алкилбензолсульфоната. Из-за большого объема алкильных заместителей образуются почти исключительно и-сульфокислоты. На представленной выше схеме R - это алкильная группа, обычно содержащая 12 атомов углерода. Первоначально в качестве промежуточного продукта при синтезе ПАВ использовались разветвленные алкилбензолы, но в настоящее время они почти полностью заменены на линейные производные, поэтому такие ПАВ называют линейными алкилбензолсульфонатами. Отказ от разветвленных производных и замена их на линейные обусловлены главным образом их более быстрой биодеградацией. Алкилбензолы в свою очередь получают алкилированием бензола н-алкенами или алкилхлоридами при использовании HF или AICI3 в качестве катализаторов. В результате реакции образуется смесь изомеров с фенильной группой, присоединенной к одному из неконцевых положений в алкильной цепи.

Другим типом сульфонатных ПАВ, применяемых в составе моющих средств, являются сульфонаты парафинов и а-олефинов, последние часто называют AOS. В общих случаях получаемые ПАВ представляют собой сложные смеси веществ, различающихся по физико-химическим свойствам. Сульфонаты парафинов, или вторичные сульфонаты н-алканов, в основном производят в Европе. Их получают, как правило, сульфоокислением парафиновых углеводородов диоксидом серы и кислородом при облучении ультрафиолетовым светом. В более старом процессе, который, однако, еще используется, сульфонаты парафинов получают по реакции сульфохлорирования. Оба процесса относятся к радикальным реакциям, а так как вторичные атомы углерода образуют более стабильные свободные радикалы, чем первичные атомы углерода, сульфогруппа вводится статистически к любому неконцевому атому углерода алкановой цепи. Смесь углеводородов С 14 -С 17 , иногда называемая «Евро-фракция», является наиболее распространенным гидрофобным сырьем, а конечные продукты в этом случае представлены очень сложными смесями изомеров и гомологов.

Сульфонаты а-олефинов получают по реакции линейных а-олефинов с три-оксидом серы; в результате получается смесь алкенсульфонатов, 3- и 4-гидроксиалкансульфонатов и некоторого количества дисульфонатов и других веществ. В качестве исходного сырья используют в основном две оле-финовые фракции: С 12 -С 16 и С 16 -С 18 . Отношение алкенсульфонатов к гидро-ксиалкансульфонатам в некоторой степени регулируется соотношением количеств вводимых в реакционную смесь SO 3 и олефинов: чем выше это соотношение, тем больше образуется алкенсульфоновой кислоты. Образование гидроксиалкансульфокислоты происходит через промежуточный циклический сультон, который затем расщепляется щелочью. Сультон токсичен, поэтому важно, чтобы его концентрация в конечном продукте была очень низкой. Схему получения можно записать следующим образом:

Дисульфосукцинат натрия - алкилсульфонатное ПАВ, широко используемое в исследованиях химии поверхных явлений. Это ПАВ благодаря объемной гидрофобной группе особенно удобно для получения микроэмульсий «вода в масле».

Изетионатные ПАВ с общей формулой R-COOC^C^SO^Na* являются сложными эфирами жирных кислот и соли изетионовой кислоты. Они относятся к наиболее мягким ПАВ и применяются в косметических рецептурах.

Сульфонатные ПАВ, получаемые сульфированием лигнина, нефтяных фракций, алкилнафталинов или других дешевых углеводородных фракций, находят широкое промышленное применение в качестве диспергаторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, смачивателей и т. д.

Сульфированные сирты и этоксилированные спирты составляют другую важную группу анионных ПАВ, нашедших широкое применение в моющих средствах. Это моноэфиры серной кислоты, в которых сложноэфирная связь очень лабильна и относительно легко разрывается при низких рН в результате автокаталитического гидролиза. В качестве сырья для этого типа ПАВ используют линейные и разветвленные спирты с числом атомов углерода от 8 до 16. При использовании линейного спирта с 12 атомами углерода получают додециловый эфир серной кислоты, а после нейтрализации каустической содой образуется додецилсульфат натрия - наиболее важное ПАВ такого типа. Этоксилированные спирты, обычно используемые в качестве промежуточных продуктов, представляют собой алифатические спирты с двумя или тремя оксиэтиленовыми звеньями. Процесс аналогичен рассмотренному выше сульфированию. В промышленном производстве в качестве реагента используют триоксид серы,

и аналогично сульфированию реакция протекает через стадию образования в качестве промежуточного продукта пиросульфата:

Синтез сульфатных эфиров этоксилированных спиртов проводят подобным образом. Реакция обычно сопровождается образованием заметного количества 1,4-диоксана. Поскольку диоксан токсичен, от него необходимо освобождаться перегонкой. Такие ПАВ обычно называют этоксилированными алкилсульфатами. Они обладают хорошими пенообразующими свойствами, малотоксичны по отношению к коже и глазам и поэтому находят применение в составах моющих средств для посуды и шампуней.

Этоксилированные спирты можно превращать в карбоксилаты, т. е. этоксилированные алкилкарбоксилаты. Традиционно это делали с использованием монохлорацетата натрия:

Реакция Вильямсона обычно протекает с небольшим выходом. Более новые методы синтеза основаны на окислении этоксилированных спиртов кислородом или пероксидом водорода в щелочной среде с использованием в качестве катализатора платины или палладия. В этой реакции с хорошим выходом происходит конверсия этоксилатов, но возможна также окислительная деградация полиоксиэтиленовой цепи. Этоксилированные алкилкарбоксилаты применяются при производстве продуктов личной гигиены или в качестве ко-ПАВ в составах различных жидких моющих средств. Подобно этоксилированным алкилсульфатам, этоксилированные алкилкарбоксилаты устойчивы в очень жесткой воде. ПАВ обоих типов обладают также хорошей способностью к диспергированию кальциевых мыл, что очень важно для ПАВ, входящих в состав средств личной гигиены. Способность диспергировать кальциевые мыла обычно выражают как количество ПАВ, которое требуется для диспергирования кальциевого мыла, полученного из 100 г олета натрия в воде с жесткостью, эквивалентной 0,0333% СаСОз.

Важнейшие сведения об анионных ПАВ

1. Анионные ПАВ - самый распространенный класс ПАВ.

2. Обычно анионные ПАВ несовместимы с катионными ПАВ.

3. Они чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксилаты > фосфаты > сульфаты « сульфонаты.

4. Введение короткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом значительно увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.

5. Введение короткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.

6. Сульфатные ПАВ в результате автокаталитического гидролиза быстро гидролизуются в кислых средах. ПАВ других типов устойчивы в не слишком жестких условиях.

Все коммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется в зависимости от производителя. Поскольку физико-химические свойства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров, алкилфосфаты от разных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. В качестве фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можно использовать оксихлорид фосфора POCI 3 . В этом случае также образуется смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты.