Как известно, первое начало термодинамики отображает закон сохранения энергии в термодинамических процессах, однако оно не дает представление о направлении протекания процессов. Помимо этого можно придумать множество термодинамических процессов, которые не будут противоречить первому началу, но в реальной действительности таких процессов не существует. Существование второго закона (начала) термодинамики вызвано необходимостью установить возможность того или иного процесса. Этот закон определяет направление течения термодинамических процессов. При формулировке второго начала термодинамики используют понятия энтропии и неравенство Клаузиуса. В таком случае второй закон термодинамики формулируется как закон роста энтропии замкнутой системы, если процесс является необратимым.

Формулировки второго закона термодинамики

Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:

где S - энтропия; L - путь по которому система переходит из одного состояния в другое.

В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.

Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах — это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:

где k - постоянная Больцмана; w - термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.

Другие формулировки второго закона термодинамики

Существует ряд других формулировок второго закона термодинамики:

1) Формулировка Кельвина: Невозможно создать круговой процесс, результатом которого станет исключительно превращение теплоты, которое получено от нагревателя, в работу. Из данной формулировки второго закона термодинамики делают вывод о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Это означает, что периодически действующая тепловая машина должна иметь нагреватель, рабочее тело и холодильник. При этом КПД идеальной тепловой машины не может быть больше, чем КПД цикла Карно:

где - температура нагревателя; — температура холодильника; ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).

2) Формулировка Клаузиуса: Невозможно создать круговой процесс в результате которого будет происходить исключительно передача тепла от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой.

Второй закон термодинамики отмечает существенное различие между двумя формами передачи энергии (работой и теплотой). Из этого закона следует, переход упорядоченного перемещение тела, как единого целого в хаотическое движение молекул тела и внешней среды - является необратимым процессом. При этом упорядоченное движение может переходить в хаотическое без дополнительных (компенсационных) процессов. Тогда как переход неупорядоченного движения в упорядоченное должен сопровождаться компенсирующим процессом.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

В чем состоит суть проблемы «Тепловой смерти Вселенной»? Почему эта проблема является несостоятельной?

Решение

Данная проблема была сформулирована в XIX веке. Если считать Вселенную замкнутой системой и пытаться применить к ней второй закон термодинамики, то по гипотезе Клаузиуса энтропия Вселенной достигнет некоторого максимума. То есть через некоторое время все формы движения станут тепловым движением. Вся теплота от тел с более высокой температурой перейдет к телам, имеющим более низкую температуру, то есть температуры всех тел Вселенной станут равны. Вселенная придет в состояние теплового равновесия, все процессы прекратятся — это называют тепловой смертью Вселенной. Ошибка данного положения о тепловой смерти Вселенной заключена в том, что второй закон термодинамики неприменим к незамкнутым системам, а Вселенную считать замкнутой не следует. Так как она является безграничной и состоит в бесконечном развитии.

ПРИМЕР 2

Задание

Чему равно КПД цикла, который представлен на рис.1? Считайте, что в процессе участвует идеальный газ (число степеней свободы равно i) и его объем изменяется в n раз.

Решение

Коэффициент полезного действия цикла, который представлен на рис.1 найдем как: где — количество теплоты, которое рабочее тело получает от нагревателя в представленном цикле. В адиабатных процессах подвода и отвода тепла нет, получается, что тепло подводится только в процессе 1-2. — количество теплоты, которое отводится от газа в процессе 3-4. Используя первое начало термодинамики, найдем количество тепла, полученное газом в процессе 1-2, который является изохорным: так как изменения объема в данном процессе нет. Изменение внутренней энергии газа определим как: По аналогии для изохорного процесса, в котором теплота отводится, имеем: Подставим полученный результат (2.2 - 2.5) в выражение (2.1): Используем уравнение адиабаты для нахождения разностей температур, и рассматривая рис.1. Для процесса 2-3 запишем:

Необратимым называется физический процесс , который может самопроизвольно протекать только в одном определенном направлении.

В обратном направлении такие процессы могут протекать только как одно из звеньев более сложного процесса.

Необратимыми являются практически все процессы, происходящие в природе. Это связано с тем, что в любом реальном процессе часть энергии рассеивается за счет излучения, трения и т. д. Например, тепло, как известно, всегда переходит от более горячего тела к более холодному — это наиболее типичный пример необратимого процесса (хотя обратный переход не противоречит закону сохранения энергии).

Также висящий на легкой нити шарик (маятник) никогда самопроизвольно не увеличит ам-плитуду своих колебаний, наоборот, приведенный однажды в движение посторонней силой, он обязательно, в конце концов, остановится в результате сопротивления воздуха и трения нити о подвес. Таким образом, сообщенная маятнику механическая энергия переходит во внутреннюю энергию хаотического движения молекул (воздуха, материала подвеса).

Математически необратимость механических процессов выражается в том, что уравнение движения макроскопических тел изменяется с изменением знака времени: они не инвариантны при замене t на - t . При этом ускорение и силы, зависящие от расстояний, не изменяют свои знаки. Знак при замене t на - t меняется у скорости . Соответственно знак меняет сила , зависящая от скорости, — сила трения . Именно поэтому при совершении работы силами трения кинетическая энергия тела необратимо переходит во внутреннюю.

Направленность процессов в природе указывает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики — один из основных законов термодинамики , устанавливающий необратимость реальных термодинамических процессов.

Второй закон термодинамики был сформулирован как закон природы Н. Л. С. Карно в 1824 г., затем У. Томсоном (Кельвином) в 1841 г. и Р. Клаузиусом в 1850 г. Формулировки закона различны, но эквивалентны.

Немецкий ученый Р. Клаузиус формулировал закон так: невозможно перевести теплоту от более холодной системы к более горячей при отсутствии других одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах. Это означает, что теплота не может самопроизвольно пере-ходить от более холодного тела к более горячему (принцип Клаузиуса ).

Согласно формулировке Томсона процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим, т. е. невозможно преобразовать в работу все тепло, взятое от тела, не производя никаких других изменений состояния системы (принцип Томсона ).

Согласно закону сохранения энергии в случае определенных процессов, объем используемой энергии остается неизменным. Для того, чтобы объяснить как энергия может превращаться можно обратиться к понятию второй закон термодинамики . Данный закон подтверждает необратимость некоторых явлений в природе и указывает траекторию энергетических изменений внутри определенных процессов. Закон был сформулирован на основе наблюдений за происходящее в природе, что позволило понять сущность и характер протекания определенных явлений. Все законы физики основаны на опытах и наблюдениях и позволили формулировать определенные заявления на основе происходящего в природе.

В качестве основы для второго закона термодинамики стали необратимые и непроизвольные процессы, которые происходят исключительно в одно направление и/или без постороннего внешнего воздействия. Классические примеры таких процессов это старение, смерть. Без того чтобы обобщать, можно обратиться к более простым процессам: духи распространяются очень быстро при распылении, а обратному соединению они не подаются; также легко превратить яйца в омлет, так что обратно в скорлупу их невозможно вернуть.

Закон работает в изолированных системах, но также может восприниматься как рабочим в случае систем, у которых есть возможность получить тепло извне. В подобных системах энтропия будет расти даже быстрее. Показатель энтропии указывает на систему с характером неупорядоченности, то есть сама энтропия и есть мера беспорядка. Высокий показатель энтропии это высокий уровень хаотичности движения частиц внутри системы. Классический пример этого состояния это превращение льда в воду и его невозможность стать снова льдом самостоятельно. В случае превращения воды в лед должно происходить понижение уровня энтропии.

Говоря о том, что такое термодинамика второй закон необходимо вспомнить, что собой представляет первый закон термодинамики . Он олицетворение всех известных процессов в природе и соблюдается с 100% точностью. Все что может противоречить этому закону, в природе не существует. Данный закон ничего не отрицает, но и не утверждает, а в качестве вспомогательного элемента для разъяснения определенных процессов вступает второй закон термодинамики, всем известный в разных формулировках. Невзирая на то, что закон простой, он часто интерпретируется некорректно.

Второй закон термодинамики появился, как необходимость определить направление физических процессов определенные первым законом. В первую очередь необходимо отметить, что разные виды энергии обладают различной способностью перевоплощаться в другую энергию. Существует ограничение, которое не позволяет внутренней энергии стать механической энергии и это разъясняется законами термодинамики.

Второй закон термодинамики в различных формулировках

Существует несколько формулировок данного закона, которые объясняют одну правду различными способами. Первый кто сформулировал его это Р. Клаузиус, после последовали формулировки Томсона, Больцмана, Кельвина. Наличие различных интерпретации данного закона позволяет его понять лучше. Поэтому будет не лишним ознакомиться с каждым из них.

1. Переход тепла от тела с невысокой температурой к другому телу с более высоким уровнем температуры невозможен. (Клаузиус)

2. Любой процесс является невозможным, если для его осуществления должно использоваться тепло взятое от постороннего тела. (Томсон)
3. Состояние энтропии не может стать меньше в полностью закрытых системах, которые не получают никакую внешнюю энергию. (Больцман)

4. Периодические процессы, происходящие исключительно за счет теплоты единого источника являются невозможными. Создание вечного теплового двигателя, который совершал бы механические процессы за счет потери тепла любого тела, является невозможным. (Кельвин).

Согласно всем формулировкам можно условно определить, что процессы можно называть необратимыми, если механическая энергия проходит путь модификации во внутренней энергии при наличии процесса трения. Отсутствие параметра трение позволило бы в ином случае получать обратное протекание процессов. Обратные процессы можно считать абстрактными с учетом того, что протекают они, как правило, в присутствии реакции теплообмена и трения.

Второй закон термодинамики формулы

Существуют определенные уравнения, которые помогают рассматривать второй закон термодинамики согласно более конкретным данным. Основное уравнение это уравнение Больцмана, которое позволяет вычислять параметр энтропия.

S = Q/ T

С целью понять, что собой представляет параметр энтропия можно рассмотреть пример с системой, в которой два тела с не одинаковой температурой будут обмениваться теплом, пока температура обоих тел не сравнится. Тепло будет передаваться исключительно от тела с температурой выше к более холодному. Тело, которое отдает тепло, получает пониженный уровень энтропии, только не по тем параметрам, по которым увеличиться энтропия тела, получившее это тепло. Энтропия обеих тел по итогам после процесса передачи тепла будет выше для всей системы. Это указывает, что данная величина стремиться к энному максимуму для всех закрытых систем. Также неопровержимо заявление относительно того, что действие по передаче тепла будет продолжать происходить самопроизвольно, пока будут существовать перепады температуры.

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

• Кельвина и Планка

Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

• Клаузиуса

Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h

η = эффективность

T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0
  Необратимый процесс
• Изменение энтропии= 0
  Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0
  Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия определяется как:

T = абсолютная температура (K)

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

• Тепловой цикл Карно

Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.

• Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!

Пример - Энтропия при нагревании воды

Процесс нагревания 1 кг воды от 0 до 100 o C (273 до 373 K)

При 0 o C = 0 кДж/кг (удельная - на единицу массы)

При 100 o C = 419 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:

dS = dH / T a

= ((419 кДж/кг) - (0 кДж/кг)) / ((273 К + 373 К)/2)

= 1.297 кДж/кг*К

Пример - Энтропия при испарении воды

Процесс превращения 1 кг воды при 100 o C (373 K) в насыщенный пар при 100 o C (373 K) при нормальных условиях.

Удельная энтальпия пара при 100 o C (373 K) до испарения = 0 кДж/кг

100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:

dS = dH / T a

= (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2)

= 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).

Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

Цикл Карно – это цикл идеального двигателя, в котором тепло подводится и отводится в изотермических условиях при температурах нагревателяТ 1 и холодильникаТ 2 , переход отТ 1 кТ 2 и обратно осуществляется в адиабатных условиях.

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

t 1 , o C
 t , %

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Второй закон термодинамики устанавливаетнаправление протекания тепловых процессов.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Поведение реального газа отличается от поведения идеального газа. Так, радиус молекул большинства газов порядка 10 -10 м (1Ǻ), следовательно, объем молекул порядка 410  30 м 3 . В 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,710 25 молекул. Таким образом, собственный объем молекул в 1 м 3 при нормальных условиях будет порядка 1,210  4 м 3 , т.е. около 0,0001 от объема, занятого газом.

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

1. Учет собственного объема молекулы

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.