Самый дешевый способ получения водорода. Химические методы получения водорода
Имя изобретателя:
Ермаков Виктор Григорьевич
Имя патентообладателя:
Ермаков Виктор Григорьевич
Адрес для переписки:
614037, Пермь, ул.Мозырская, д.5, кв.70 Ермакову Виктору Григорьевичу
Дата начала действия патента:
1998.04.27
Изобретение предназначено для энергетики и может быть использовано при получении дешевых и экономичных источников энергии. Получают в незамкнутом пространстве перегретый водяной пар с температурой 500-550 o C . Перегретый водяной пар пропускают через постоянное электрическое поле высокого напряжения (6000 В ) с получением водорода и кислорода. Способ прост в аппаратурном оформлении, экономичен, пожаро- и взрывобезопасен, высокопроизводителен.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Водород при соединении с кислородом-окислении, занимает первое место по калорийности на 1 кг топлива среди всех горючих используемых для поучения электроэнергии и тепла. Но высокая калорийность водорода до сих пор не используется в получении электроэнергии и тепла и не может конкурировать с углеводородным топливом.
Препятствием для использования водорода в энергетике является дорогой способ его получения, который экономически не оправдывается. Для получения водорода в основном применяются электролизные установки, которые малопроизводительны и энергия, затраченная на получение водорода, равна энергии, полученной от сжигания этого водорода.
Известен способ получения водорода и кислорода из перегретого водяного пара с температурой 1800-2500 o C , описанный в заявке Великобритании N 1489054 (кл. C 01 B 1/03, 1977) . Этот способ сложен, энергоемок и трудноосуществим.
Наиболее близким к предложенному является способ получения водорода и кислорода из водяного пара на катализаторе при пропускании этого пара через электрическое поле, описанный в заявке Великобритании N 1585527 (кл. C 01 B 3/04, 1981) .
К недостаткам этого способа относятся:
невозможность получения водорода в больших количествах;
энергоемкость;
сложность устройства и использование дорогих материалов;
невозможность осуществления этого способа при использовании технической воды, т. к. при температуре насыщенного пара на стенках устройства и на катализаторе будут образовываться отложения и накипь, что приведет к ее быстрому выходу из строя;
для сбора полученных водорода и кислорода используются специальные сборные емкости, что делает способ пожаро- и взрывоопасным.
Задачей, на которую направлено изобретение, является устранение вышеуказанных недостатков, а также получение дешевого источника энергии и тепла.
Это достигается тем , что в способе получения водорода и кислорода из пара воды, включающем пропускание этого пара через электрическое поле, согласно изобретению используют перегретый пар с температурой 500-550 o C и пропускают его через электрическое поле постоянного тока высокого напряжения, вызывая тем самым диссоциацию пара и разделение его на атомы водорода и кислорода .
ПРЕДЛОЖЕННЫЙ СПОСОБ ОСНОВАН НА СЛЕДУЮЩЕМ
Электронная связь между атомами водорода и кислорода ослабевает пропорционально повышению температуры воды. Это подтверждается практикой при сжигании сухого каменного угля. Перед тем как сжигать сухой уголь, его поливают водой. Мокрый уголь дает больше тепла, лучше горит. Это происходит от того, что при высокой температуре горения угля вода распадается на водород и кислород. Водород сгорает и дает дополнительные калории углю, а кислород увеличивает объем кислорода воздуха в топке, что способствует лучшему и полному сгоранию угля.
Температура воспламенения водорода от 580 до 590 o C , разложение воды должно быть ниже порога зажигания водорода.
Электронная связь между атомами водорода и кислорода при температуре 550 o C еще достаточна для образования молекул воды, но орбиты электронов уже искажены, связь с атомами водорода и кислорода ослаблена. Для того, чтобы электроны сошли со своих орбит и атомная связь между ними распалась, нужно электронам добавить еще энергии, но уже не тепла, а энергию электрического поля высокого напряжения. Тогда потенциальная энергия электрического поля преобразуется в кинетическую энергию электрона. Скорость электронов в электрическом поле постоянного тока возрастает пропорционально квадратному корню напряжения, приложенного к электродам.
Разложение перегретого пара в электрическом поле может происходить при небольшой скорости пара, а такую скорость пара при температуре 550 o C можно получить только в незамкнутом пространстве.
Для получения водорода и кислорода в больших количествах нужно использовать закон сохранения материи. Из этого закона следует: в каком количестве была разложена вода на водород и кислород, в таком же количестве получим воду при окислении этих газов.
Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами, осуществляемыми в трех вариантах установок .
Все три варианта установок изготавливаются из одинаковых, унифицированных изделий цилиндрической формы из стальных труб.
Первый вариант
Работа и устройство установки первого варианта (схема 1
).
Во всех трех вариантах работа установок начинается с приготовления перегретого пара в незамкнутом пространстве с температурой пара 550 o C. Незамкнутое пространство обеспечивает скорость по контуру разложения пара до 2 м/с .
Приготовление перегретого пара происходит в стальной трубе из жаропрочной стали /стартер/, диаметр и длина которого зависит от мощности установки. Мощность установки определяет количество разлагаемой воды, литров/с.
Один литр воды содержит 124 л водорода и 622 л кислорода , в пересчете на калории составляет 329 ккал .
Перед пуском установки стартер разогревается от 800 до 1000 o C /разогрев производится любым способом/.
Один конец стартера заглушен фланцем, через который поступает дозированная вода для разложения на рассчитанную мощность. Вода в стартере нагревается до 550 o C , свободно выходит из другого конца стартера и поступает в камеру разложения, с которой стартер соединен фланцами.
В камере разложения перегретый пар разлагается на водород и кислород электрическим полем, создаваемым положительным и отрицательным электродами, на которые подается постоянный ток с напряжением 6000 В . Положительным электродом служит сам корпус камеры /труба/, а отрицательным электродом служит труба из тонкостенной стали, смонтированная по центру корпуса, по всей поверхности которой имеются отверстия диаметром по 20 мм .
Труба - электрод представляет собой сетку, которая не должна создавать сопротивление для входа в электрод водорода. Электрод крепится к корпусу трубы на проходных изоляторах и по этому же креплению подается высокое напряжение. Конец трубы отрицательного электрода оканчивается электроизоляционной и термостойкой трубой для выхода водорода через фланец камеры. Выход кислорода из корпуса камеры разложения через стальной патрубок. Положительный электрод /корпус камеры/ должен быть заземлен и заземлен положительный полюс у источника питания постоянного тока.
Выход водорода по отношению к кислороду 1:5 .
Второй вариант
Работа и устройство установки по второму варианту (схема 2
).
Установка второго варианта предназначена для получения большого количества водорода и кислорода за счет параллельного разложения большого количества воды и, окисления газов в котлах для получения рабочего пара высокого давления для электростанций, работающих на водороде /в дальнейшем ВЭС /.
Работа установки, как и в первом варианте, начинается с приготовления перегретого пара в стартере. Но этот стартер отличается от стартера в 1-м варианте. Отличие заключается в том, что на конце стартера приварен отвод, в котором смонтирован переключатель пара, имеющий два положения - "пуск" и "работа".
Полученный в стартере пар поступает в теплообменник, который предназначен для корректировки температуры восстановленной воды после окисления в котле /К1 / до 550 o C . Теплообменник /То / - труба, как и все изделия с таким же диаметром. Между фланцами трубы вмонтированы трубки из жаропрочной стали, по которым проходит перегретый пар. Трубки обтекаются водой из замкнутой системы охлаждения.
Из теплообменника перегретый пар поступает в камеру разложения, точно такую же, как и в первом варианте установки.
Водород и кислород из камеры разложения поступают в горелку котла 1, в которой водород поджигается зажигалкой, - образуется факел. Факел, обтекая котел 1, создает в нем рабочий пар высокого давления. Хвост факела из котла 1 поступает в котел 2 и своим теплом в котле 2 подготавливает пар для котла 1. Начинается непрерывное окисление газов по всему контуру котлов по известной формуле:
2H 2 + O 2 = 2H 2 O + тепло
В результате окисления газов восстанавливается вода и выделяется тепло. Это тепло в установке собирают котлы 1 и котлы 2, превращая это тепло в рабочий пар высокого давления. А восстановленная вода с высокой температурой поступает в следующий теплообменник, из него в следующую камеру разложения. Такая последовательность перехода воды из одного состояния в другое продолжается столько раз, сколько требуется получить от этого собранного тепла энергии в виде рабочего пара для обеспечения проектной мощности ВЭС .
После того, как первая порция перегретого пара обойдет все изделия, даст контуру расчетную энергию и выйдет из последнего в контуре котла 2, перегретый пар по трубе направляется в переключатель пара, смонтированный на стартере. Переключатель пара из положения "пуск" переводится в положение "работа", после чего он попадает в стартер. Стартер отключается /вода, разогрев/. Из стартера перегретый пар поступает в первый теплообменник, а из него в камеру разложения. Начинается новый виток перегретого пара по контуру. С этого момента контур разложения и плазмы замкнут сам на себя.
Вода установкой расходуется только на образование рабочего пара высокого давления, которая берется из обратки контура отработанного пара после турбины.
Недостаток силовых установок для ВЭС - это их громоздкость. Например, для ВЭС на 250 МВт нужно разлагать одновременно 455 л воды в одну секунду, а для этого потребуется 227 камер разложения, 227 теплообменников, 227 котлов /К1 /, 227 котлов /К2 /. Но такая громоздкость стократ будет оправдана уже только тем, что топливом для ВЭС будет только вода, не говоря уже о экологической чистоте ВЭС , дешевой электрической энергии и тепле.
Третий вариант
3-й вариант силовой установки (схема 3
).
Это точно такая же силовая установка, как и вторая.
Разница между ними в том, что эта установка работает постоянно от стартера, контур разложения пара и сжигания водорода в кислороде не замкнут сам на себя. Конечным изделием в установке будет теплообменник с камерой разложения. Такая компоновка изделий позволит получать кроме электрической энергии и тепла, еще водород и кислород или водород и озон. Силовая установка на 250 МВт при работе от стартера будет расходовать энергию на разогрев стартера, воду 7,2 м 3 /ч и воду на образование рабочего пара 1620 м 3 /ч/вода используется из обратного контура отработанного пара/. В силовой установке для ВЭС температура воды 550 o C . Давление пара 250 ат . Расход энергии на создание электрического поля на одну камеру разложения ориентировочно составит 3600 кВт/ч .
Силовая установка на 250 МВт при размещении изделий на четырех этажах займет площадь 114 х 20 м и высоту 10 м . Не учитывая площадь под турбину, генератор и трансформатор на 250 кВА - 380 х 6000 В .
ИЗОБРЕТЕНИЕ ИМЕЕТ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА
Тепло, полученное при окислении газов, можно использовать непосредственно на месте, причем водород и кислород получаются при утилизации отработанного пара и технической воды.
Небольшой расход воды при получении электроэнергии и тепла.
Простота способа.
Значительная экономия энергии, т.к. она затрачивается только на разогрев стартера до установившегося теплового режима.
Высокая производительность процесса, т.к. диссоциация молекул воды длится десятые доли секунды.
Взрыво- и пожаробезопасность способа, т.к. при его осуществлении нет необходимости в емкостях для сбора водорода и кислорода.
В процессе работы установки вода многократно очищается, преобразуясь в дистиллированную. Это исключает осадки и накипь, что увеличивает срок службы установки.
Установка изготавливается из обычной стали; за исключением котлов, изготавливаемых из жаропрочных сталей с футеровкой и экранированием их стенок. То есть не требуются специальные дорогие материалы.
Изобретение может найти применение в промышленности путем замены углеводородного и ядерного топлива в силовых установках на дешевое, распространенное и экологически чистое - воду при сохранении мощности этих установок.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения водорода и кислорода из пара воды , включающий пропускание этого пара через электрическое поле, отличающийся тем, что используют перегретый пар воды с температурой 500 - 550 o C , пропускаемый через электрическое поле постоянного тока высокого напряжения для диссоциации пара и разделения его на атомы водорода и кислорода.
1 Лекция 5 Получение водорода электролизом воды Физико-химические основы электролиза воды Основные типы электролизеров и их характеристики Щелочные электролизеры Электролизеры с твердым полимерным электролитом Твердооксидные электролизеры
2 Физико-химические основы процесса электролиза воды CuSO4 - - - - Cu + + + + + + Электрод: - электронный проводник, погруженный в ионный проводник (раствор электролита, расплав) или соприкасающийся с ним. На межфазной границе раздела электрод - раствор протекают электродные процессы, и устанавливается разность потенциалов - электродный потенциал, значение которого зависит от природы протекающей на поверхности электрода электрохимической реакции. Непосредственно измерить можно только разность электродных потенциалов нескольких электродов. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, представляющие собой разность электродного потенциала рассматриваемого электрода и электрода сравнения, электродный потенциал которого условно принят равным нулю. Равновесный электродный потенциал: напряжение ячейки, составленной из этого электрода и электрода сравнения, при условии, что на всех фазовых границах ячейки установилось равновесие. Электродный потенциал Е, соответствующий условиям равновесия, связан с изменением энергии Гиббса?G электрохимической реакции, протекающей на электроде (электродной реакции), соотношением (1): z - число электронов, участвующих в электрохимическом равновесии; F-число Фарадея:F=NAe (2)
3 Значение электродного потенциала зависит от концентрации с или активности аМе веществ, участвующих в электрохимическом равновесии. Для металлических электродов (3): R-универсальная газовая постоянная; Т - температура; Е0 - нормальный электродный потенциал, соответствующий электродному потенциалу системы, в которой активность находящихся в электрохимическом равновесии веществ равна единице. Электрод может состоять из нескольких последовательно включенных фаз, и на каждой из межфазных границ может осуществляться какая-то отдельная стадия полной электродной реакции. Поэтому электродную реакцию следует рассматривать как суммарный, итоговый процесс, который слагается из ряда последовательных стадий. Если вместо изменения энергии Гиббса подставить алгебраическую сумму химических потенциалов?i, всех компонентов полной реакции, то ЭДС ячейки (4): где?i-- стехиометрический коэффициент компонента i в суммарной реакции ячейки. Продифференцировав (1) по температуре, получим температурный коэффициент ЭДС ячейки (5):
4 Обратимое выделение или поглощение теплоты в электрохимической ячейке определяется величиной (6): где?H - изменение энтальпии в полной реакции или ее тепловой эффект. Если?H ?G, то в работу превращается больше энергии, чем освобождается при реакции, и ячейка охлаждается. Т.е., выделение или поглощение теплоты при обратимой работе ячейки определяется соотношением (7): С учетом уравнения Гиббса - Гельмгольца (8): и 1, 5, зависимость для энтальпии (теплового эффекта реакции) (9): Зависимость ЭДС ячейки от давления, важная для газовых электродов (из 1), (10): ?V -изменение объема системы при стехиометрическом превращении на 1 моль образовавшегося газа. Пренебрегая изменениями объемов жидких и твердых фаз:
5 для получения 1 м3 (90 г) водорода требуется 805 г воды и 2394 А-ч электричества. Затраченная в этом процессе электроэнергия, кВт-ч, равна произведению количества электричества на падение напряжения на ячейке U(B): Wel=2,394U Теоретическое значение ЭДС ячейки Ет, необходимой для осуществления обратимой реакции разложения воды, определяется соотношением соответствует той части энергии, которую необходимо подвести в виде работы: Тепловой эффект реакции разложения воды – это?H - сумма работы и теплоты, затраченных в процессе. Соответствующее тепловому эффекту напряжение ячейки Еq=?H/zF называется термонейтральным напряжением. Оно равно напряжению ячейки в гипотетическом изобарно-изотермическом обратимом процессе, при котором отсутствует тепломассообмен с внешней средой и вся необходимая для реакции энергия (сумма необходимых теплоты и работы) подводится в виде электроэнергии. Т.к. ?H очень слабо зависит от температуры, Еq практически постоянно и при электролизе воды с учетом теплоты испарения составляет.Е"q=1,481 В, а при электролизе водяного пара Е"q=1,25 В. Доля работы, необходимой для разложения воды, по отношению к полным затратам энергии в электрохимическом процессе? равна отношению Ет/Еq, т.к. Ет для воды с ростом Т уменьшается (при атмосферном давлении dЕт/dТ=-0,25 мВ-К-1) при повышении Т доля теплоты возрастает и при T~5000 К практически вся энергия, необходимая для разложения воды, используется в виде теплоты (?~0).
6 Зависимость Ет и затрат энергии в реакции разложения воды при Р=0,1 МПа (теоретические значения Wтэл и Wттепл найдены как Wтэл = 2,394Ет = 2,394Еq? кВт-ч и Wттепл = 2,394 (Еq – Ет) = 2,394Еq (1 - ?) кВт ч.) В обратимой реакции при электролизе воды наряду с затратами электроэнергии принципиально возможно непосредственное преобразование теплоты, подводимой к ячейке, в химическую энергию топливно-окислительной композиции (водорода и кислорода) в количестве Wттепл.
7
В области (3) Е"q ?U? Е"q при электролизе воды подводимая извне теплота затрачивается на испарение воды, при электролизе пара, выделяющаяся теплота, отдается во внешнюю среду.
В области 2 затраты электроэнергии на электролиз меньше низшей теплоты сгорания водорода в кислороде, в области 3 - больше низшей, но меньше высшей.
При U>Е"q выделяющаяся в ячейке теплота отдается во внешнюю среду и затраты электроэнергии на производство водорода превышают высшую теплоту сгорания получаемой топливно-окислительной композиции (область 4).
Термодинамически более выгодно вести процесс электролиза при высоких температурах и значениях (U, близких к Ет, с подводом теплоты от внешнего источника.
При напряжении ячейки U<Ет (обл1) получение водорода из воды электролизом невозможно. При Ет 8
В условиях ЭХ равновесия поверхность электрода в растворе имеет нулевой заряд: скорости разряда ионов и ионизации сбалансированы. Скорости прямой и обратной электродных реакций при равновесном электродном потенциале, выраженные в электрических единицах, называются током обмена. Ток обмена является зависит от активности реагирующих ионов? и анергии активации электродной реакции (14):
Iо - стандартный ток обмена (при а=1); а - кажущийся коэффициент переноса ионов в растворе; z-заряд иона; F-число Фарадея; ? - фактический электродный потенциал; ?0 - равновесный электродный потенциал. Величина?? = ? - ? 0 показывает, насколько должен быть удален электродный потенциал от равновесного его значения для обеспечения необходимой скорости реакции разряда или образования ионов I, и называется перенапряжением (поляризацией) электрода.
При постоянной активности ионов в растворе (из 14), ?? -линейная функция логарифма I, что выражается известным уравнением Тафеля:
??=A-BlnI
где А и В - константы. Константа В -тафелевский наклон (параметр Тафеля), пропорциональна температуре, обратно пропорциональна кажущемуся коэффициенту переноса и определяется процессами в растворе и материалом электрода, но не состоянием его поверхности. Константа А определяется процессами на межфазной границе и в большей степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности. 9
Поляризация электродов: возникает из-за конечной скорости разряда или образования ионов (химическая поляризация), влияет на протекание электродных процессов.
Концентрационная поляризация??конц: Наблюдается при значительных плотностях тока и продолжительном электролизе. Связана с замедленной скоростью поступления ионов из объема раствора к поверхности электродов, которое осуществляется диффузией через тонкий слой раствора вблизи поверхности.
На поверхности электрода в единицу времени нейтрализуется I/zF ионов. С ростом поляризации электрода поток ионов к его поверхности возрастает, так как уменьшается их концентрация на самой поверхности. Это возрастание ограничено предельным током Iпред, который соответствует концентрации ионов на поверхности электрода, равной нулю, т. е. когда все ионы, способные за счет диффузии в единицу времени попасть из объема раствора к поверхности электрода, немедленно разряжаются. Дальнейший рост поляризации электрода уже не приводит к возрастанию I.
Предельная плотность тока определяется уравнением (16):
где Di - коэффициент диффузии ионов; с - объемная концентрация ионов; ? - толщина диффузионного пограничного слоя; ni - число переноса ионов; КD - константа скорости диффузии. 10
Концентрационная поляризация??k логарифмически зависит от плотности тока (17):
С ростом Т КD и Iпред возрастают и??k падает. Перемешивание раствора приводит к уменьшению? и снижению??k.
При протекании тока в растворе возникает омическое падение напряжения??ом в электролите и в диафрагме, разделяющей электроды. Кроме того, выделение на электродах газообразных продуктов электролиза в виде пузырьков газа приводит к увеличению удельного сопротивления электролита вблизи электрода и уменьшению площади поверхности контакта электролит - электрод, т. е. к увеличению омических потерь (18):
где??ом - омические потери в электролите и пористой диафрагме; ??кат - катодное перенапряжение (суммарное?? определяемое процессами на катоде); ??ан - анодное перенапряжение (суммарное??, определяемое процессами на аноде). 11
В реальных электролизерах всегда U>Еq, т. е. теплота выделяется в окружающую среду. Распределение потерь напряжения в щелочном электролизере при I=300 мА-см-2, Т= 353 К, Eт=1,18 В и U=2.40 В:
Распределение потерь напряжения
Суммарные энергетические потери в электролизной ячейке складываются из энергетических потерь на электродах, характеризующихся тафелевской зависимостью поляризационных кривых, и из омических потерь в электролите и местах контактов, пропорциональных плотности тока. Обобщенная вольт-амперная характеристика электролизной ячейки имеет вид (19):
U=A+BlnI+rI
а эффективное сопротивление ячейки rэф=dU/dI зависит от плотности тока:
rэф=B/I +r
и не зависит от активности (каталитичности) электродов. 12
Тепловой баланс
При отсутствии утечек тока все составляющие теплового баланса ячейки можно выразить в электрических единицах. В ячейке выделяется джоулева теплота. С уходящими газами отводится теплота Qг, через холодильники Qхол, путем потерь через стенки Qст.
В общем балансе надо учесть отвод энергии в виде химической энергии Qхим (теплоты сгорания в условиях работы ячейки) полученных водорода и кислорода.
С ростом нагрузки доля потерь теплоты через стенки Qст в общем балансе теплоты уменьшается, а Qхим и Qг остаются неизменными. Суммарные потери теплоты Qпот=Qхим+Qг+Qст - кривая 1.
Выделение энергии в ячейке определяется ее вольт-амперной характеристикой (кривая 2).
В точке a энерговыделение и потери равны. При работе в режиме I 13
Удельные энергозатраты
Затраты электроэнергии на единицу продукции при электролизе зависят от плотности тока. С увеличением I возрастают перенапряжения на аноде и катоде, омические потери, утечки тока и другие потери энергии, что приводит к росту затрат электроэнергии на единицу продукции.
Характеристики электролизера ФВ-500
Под КПД электролизера?э принимают отношение низшей теплоты сгорания 1 м3 водорода к количеству электроэнергии, которую нужно затратить для его получения при той же температуре. 14
Основные типы электролизеров и их характеристики
По конструкции и схеме включения в цепь электродов все электролизеры можно подразделить на два типа -с монополярными и биполярными электродами. Электролизеры с монополярными электродами изготовляют обычно ящичного (баночного), а с биполярными - фильтр-прессного типов. В них анод (катод) каждой ячейки соединен электрически с катодом (анодом) соседней ячейки, т. е. ячейки соединены последовательно.
По виду электролита: с водным щелочным электролитом (рабочая температура - до 500 К); с катионообменной мембраной (рабочая температура- до 423 К); с твердым окисным электролитом (рабочая температура 1100-1300 К.) 15
Электролизеры со щелочным электролитом
Обычно фильтр-прессного типа. Применяются два типа конструкций электролизных ячеек. В ячейке на рис.а, каталитический слой 2 нанесен непосредственно на плоскую биполярную металлическую пластину 3 и генерация газа происходит на наружной поверхности каталитического слоя; пористая диафрагма-сепаратор 1 укреплена на распорках 4 в зазоре, заполненном электролитом. Омические потери складываются из потерь в диафрагме и в объеме электролита, содержащем газовую фазу,
В ячейке на рис. б каталитический слой 2 нанесен непосредственно на заполненную электролитом пористую диафрагму-сепаратор 1, генерация газа происходит на внутренней поверхности каталитического слоя; контактирующая с каталитическими слоями биполярная металл. пластина 3 разделяет две соседние ячейки и, обеспечивает сепарацию продуктов электролиза.
Омические потери складываются из потерь в диафрагме и на контактном сопротивлении между электродами и биполярной пластиной. 16
Электродные реакции в щелочном электролизере:
На катоде:
На аноде:
Наиболее существенны поляризационные потери на электродах и омические потери в электролите. Снижение поляризации электродов достигается увеличением тока обмена электродных реакций, развитием удельной поверхности катализаторов и повышением эффективности ее использования.
Ток обмена реакций зависит от материала (каталитичности) электродов и в соответствии с законом Аррениуса увеличивается с ростом температуры. Наиболее активными катализаторами катодного процесса выделения водорода являются металлы Ni, Pd, Рt, хорошо адсорбирующие водород. С точки зрения экономики целесообразно использовать неплатиновые катализаторы.
Для никелевых катодов, при температурах 298-373 К энергия активации процесса выделения водорода при I=1 А-см-2 составляет около 41 кДж-моль-1 Н2, при увеличении температуры от 298 до 363 К ток обмена возрастает от 10-7 до 2*10-5 А-см-2. 17
Катализаторы анодного процесса выделения кислорода. Ряд электрохимической активности металлов для этого процесса имеет видNi>Ir>Рt.
Типичные характеристики анодного процесса выделения кислорода на металлических катализаторах на основе Ni при электролизе водного раствора 30 % КОН при 353 К, I=2-10-5 А-см-2:
Пути повышения эффективности:
Развитие поверхности катализатора.
Гидрофобизация.-приводит к уменьшению отрывных диаметров газовых пузырьков, уменьшению степени заполнения поверхности газовой фазой и к увеличению поверхности контакта электролит - катализатор, т. е. к увеличению активности электродов. Гидрофобизация в большей степени влияет на эффективность анодного процесса выделения кислорода, чем на процессы на катоде, в связи с меньшими диаметрами пузырьков водорода. 18
Проблема диафрагм
Совершенствование пористых разделительных диафрагм (мембран) с целью уменьшения омических потерь.
Металлокерамические диафрагмы - хорошая коррозионная стойкость при повышенных температурах и относительно низкое сопротивление. В никелевых пористых дифрагмах с пористостью около 50%, размерами пор от 2 до 30 мкм и толщиной от 0,4 до 0,7 мм потери напряжения в 30 % КОН при Т=353 К и I~2 А-см-2 составляют от 0,1 до 0,25 В.
Пористые диафрагмы, не обладающие электронной проводимостью: уменьшается опасность коротких замыканий и увеличивается надежность работы электролизера. Наиболее распространенным материалом для таких диафрагм сегодня является асбестовая ткань или асбокартон, который, однако, недостаточно стабилен и подвержен коррозии при температурах Т> 350 К. Одной из важнейших задач является разработка коррозионно-стойких при повышенных температурах и прочных пористых материалов, не обладающих электронной проводимостью, для диафрагм щелочных электролизеров. В качестве таких исходных материалов в последнее время активно исследуются сульфонированный тетрафторэтилен, титанат бария, гексатитанат калия. Перспективным материалом для диафрагм может оказаться пористый окисленный никель. 19
Пути совершенствования щелочных электролизеров: увеличение температуры и давления.
Увеличение температуры в ЩЭ сопровождается повышением давления для предотвращения выкипания щелочи. При возрастании р, уменьшаются размеры газовых пузырьков и объемное газосодержание электролита, т. е. уменьшаются омические потери в нем, уменьшаются степень заполнения поверхности электродов газовой фазой и отрывные диаметры газовых пузырьков, увеличивается объемное заполнение пористого электрода жидким электролитом, т. е. повышается эффективность использования поверхности электродов.
Поляризационные характеристики никелевых электродов: Температуры:
1-353;
2-423;
3 - 483;
4 - 538 К 20
Основные характеристики мощных щелочных электролизеров для работы под давлением
Плотность тока, кА-м-2 1-2
Напряжение на ячейке, В 1,75-1,9
Затраты энергии на производство
водорода, кВт-ч-м-3 4,2-4,7
Рабочая температура, К 380-400
Рабочее давление, МПа 3-4
Тип электролита 25-30 % КОН
Производительность единичного агрегата
по водороду, м3-ч-1 100-750 21
Твердополимерные электролизеры
Мембрана Nafion
Протонообменная мембрана Nafion® представляет собой пленку из полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере, она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область. Гидрофильная часть полимера, обеспечивает протонный транспорт а гидрофобная часть, стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность.
Достоинства ТПЭ:
Экологическая чистота
возможность работы при низких напряжениях на ячейке, больших плотностях тока, высоких давлениях и температурах
Высокая эффективность (80 – 90%)
Высокая чистота водорода (>99.999%)
Твердый электролит – нет риска утечек, как в щелочном Э-ре 22
Если мембрану увлажнить, то кислотные группы –SO3H гидратируются, диссоциируют на SO-3 и H+, создавая протонную проводимость. На аноде в контакте с водой образуются гидроксильные группы и освобождаются протоны.
X+H2O>X-OHads + H+ + e-
Гидроксильные связи рвутся, образуя дополнительные протоны:
X-OHads > X-O + H+ + e-
Протоны, (гидратированные H+.nH2O), мигрируют через мембрану, прыгая от одной сульфо-группы к другой, а на катоде собирают электроны, образуя Н2. X-O связи на аноде рвутся, образуя О2.
Принцип работы 23
Полимерная мембрана – кислота, - нужно использовать коррозионно – стойкие материалы. (электроды).
Катодные материалы: Pt Pd
Анодные материалы: Ir, IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru
Биполярные пластины – графит
Удобно соединять ячейки последовательно – можно использовать более дешевые ИП
Обычные параметры: Т= 80-150°C, давление до 30 Атм., плотность тока до 2 А/см2, напряжение на ячейке 1.4 - 2 В
Устойчивы к изменениям питания, поэтому хорошо сочетаются с солнечными элементами.
Дорогие, т.к. используются драгметаллы.
Нужна чистая вода
Нужно контролировать перепад давлений на мембране. 24
Твердооксидные электролизеры
Затраты энергии на электролиз пара: (241.8 кДж/моль), электролиз воды: 285.83 кДж/моль.
Термонейтральный потенциал равен 1.287 В при 800°C.
Расход электроэнергии снижается при увеличении Т, т.к. электрическая энергия частично замещается тепловой. Отношение?G/ ?H =93% при 100 С, 79 % при 1000 С.
Теплота может подводиться аллотермически и автотермически
Снижается рабочее напряжение ячейки (0,95 – 1,33 В). 25
В ТОЭ используется керамический электролит (стабилизированная иттрием окись циркония), обладающая проводимостью по (O2-) при температурах ~1000°C . The operating temperature is decided by the ionic conductivity of the electrolyte.
Реакция на катоде: 2H2O+4e- > 2H2+2O2-
Реакция на аноде: 2O2- > O2+4e- (2.2.21) В уроке 26 «» из курса «Химия для чайников
» узнаем о получении водорода в лабораториях и в промышленности, а также выясним в каких отраслях промышленности его применяют. Водород находит широкое применение в технике и лабораторных исследованиях. Мировое промышленное производство водорода из меряется десятками миллионов тонн в год. Выбор промышленного способа получения простых веществ зависит от того, в какой форме соответствующий элемент находится в природе. Водород находится в природе преимущественно в соединениях с атомами других элементов. Поэтому для его получения необходимо использовать химические методы. Эти же методы применяют для получения водорода и в лабораторной практике. В лабораториях водород получают уже известным вам способом, действуя кислотами на металлы: железо, цинк и др. Поместим на дно пробирки три гранулы цинка и прильем небольшой объем соляной кислоты. Там, где кислота соприкасается с цинком (на поверхности гранул), появляются пузырьки бесцветного газа, которые быстро поднимаются к поверхности раствора: Атомы цинка замещают атомы водорода в молекулах кислоты, в результате чего образуется простое вещество водород Н 2 , пузырьки которого выделяются из раствора. Для получения водорода таким способом можно использовать не только хлороводородную кислоту и цинк, но и некоторые другие кислоты и металлы. Соберем водород методом вытеснения воздуха, располагая пробирку вверх дном (объясните почему), или методом вытеснения воды и проверим его на чистоту. Пробирку с собранным водородом наклоняем к пламени спиртовки. Глухой хлопок свидетельствует о том, что водород чистый; «лающий» громкий звук взрыва говорит о загрязненности его примесью воздуха. В химических лабораториях для получения относительно небольших объемов водорода обычно применяют способ разложения воды с помощью электрического тока: Очевидно, что при огромных объемах промышленного производства сырьем для получения водорода должны быть легкодоступные и дешевые вещества. Такими веществами являются природный газ (метан СН 4) и вода. Запасы природного газа очень велики, а воды - практически неограниченны. Самый дешевый способ получения водорода - разложение метана при нагревании: Эту реакцию проводят при температуре около 1000 °С. В промышленности водород также получают, пропуская водяные пары над раскаленным углем: Существуют и другие промышленные способы получения водорода. Водород находит широкое практическое применение. Основные области его промышленного использования показаны на рисунке 103. Значительная часть водорода идет на переработку нефти. Около 25 % производимого водорода расходуется на синтез аммиака NH 3 . Это один из важнейших продуктов химической промышленности. Производство аммиака и азотных удобрений на его основе осуществляется в нашей стране на ОАО «Гродно Азот». Республика Беларусь поставляет азотные удобрения во многие страны мира. В большом количестве водород расходуется на получение хлороводородной кислоты. Реакция горения водорода в кислороде используется в ракетных двигателях, выводящих в космос летательные аппараты. Водород применяют и для получения металлов из оксидов. Таким способом получают тугоплавкие металлы молибден и вольфрам. В пищевой промышленности водород используют в производстве маргарина из растительных масел. Реакцию горения водорода в кислороде применяют для сварочных работ. Если использовать специальные горелки, то можно повысить температуру пламени до 4000 о
С. При такой температуре проводят сварочные работы с самыми тугоплавкими материалами. В настоящее время в ряде стран, в том числе и в Беларуси, начаты исследования по замене невозобновляемых источников энергии (нефти, газа, угля) на водород. При сгорании водорода в кислороде образуется экологически чистый продукт - вода. А углекислый газ, вызывающий парниковый эффект (потепление окружающей среды), не выделяется. Предполагают, что с середины XXI в. должно быть начато серийное производство автомобилей на водороде. Широкое применение найдут домашние топливные элементы, работа которых также основана на окислении водорода кислородом. Краткие выводы урока:
Надеюсь урок 26 «Получение водорода и его применение
» был понятным и познавательным. Если у вас возникли вопросы, пишите их в комментарии. Если вопросов нет, то переходите к следующему уроку. Вам понадобится Инструкция Заполните наполовину водой пластиковую бутылку. Киньте в бутылку и растворите в воде 10-15 грамм едкого натра или соды. Поставьте бутылку в кастрюлю с водой. Нарежьте алюминиевую проволоку кусочками по 5 сантиметров длиной и киньте в бутылку. Наденьте на горловину бутылки резиновый шарик. Выделяемый во время реакции с раствором щелочи будет в резиновом шарике. Эта происходит с бурным выделением - будьте осторожны! Налейте в стеклянную емкость соляной и киньте в нее цинк. Наденьте на горловину стеклянной емкости воздушный шарик. Выделяемый во время реакции с соляной кислотой водород будет собираться в воздушном шаре. Налейте в стеклянную емкость воду и размешайте в ней 4–5 столовых ложек поваренной соли. Затем просуньте в шприц со стороны поршня медный провод. Герметизируйте это место клеем. Опустите шприц в сосуд с соляным раствором и отодвигая поршень, заполните шприц. Подключите медный провод к отрицательному выводу аккумулятора. Опустите рядом со шприцом в раствор соли цинковый провод и подключите его к положительному выводу аккумулятора. В результате реакции электролиза около медного провода выделяется водород, который вытесняет , контакт медного провода с соляным раствором прервется, и реакция прекратится. Современное название водороду
– гидроген, дал французский знаменитый химик Лавуазье. Название обозначает – гидро (вода) и генез (рождающий). Открыл «горючий воздух», как его раньше называли, Кавендиш в 1766 году, он же и доказал, что водород легче воздуха. В школьной программе по химии присутствуют уроки, в которых рассказывается не только об этом газе, но и способе его получения. Вам понадобится Инструкция Первый способ. Проверьте плотное закрепление всех системы – колбы Вюрца и зажима. Возьмите . Он должен быть в гранулах. Положите его в колбу. Налейте в капельную воронку более-менее насыщенный раствор . Приготовьте две емкости для сдерживания , а также лучину и зажигалку или спички, чтобы ее поджечь. Влейте из капельной воронки в колбу Вюрца гидроксид натрия, для этого откройте кран на воронке. Подождите, через некоторое начнется выделение водорода. Водород, с небольшим содержанием , заполнит колбу полностью. Чтобы ускорить этот процесс, нагрейте колбу Вюрца снизу при помощи горелки. Водород (Hydrogenium) был открыт в первой половине XVI века немецким врачом и естествоиспытателем Парацельсом. В 1776 г. Г. Кавендиш (Англия) установил его свойства и указал отличия от других газов. Лавуазье первый получил водород из воды и доказал, что вода есть химическое соединение водорода с кислородом (1783 г.). Водород имеет три изотопа: протий , дейтерий или D и тритий или Т. Их массовые числа равны 1, 2 и 3. Протий и дейтерий стабильны, тритий - радиоактивен (период полураспада 12,5 лет). В природных соединениях дейтерий и протий в среднем содержатся в отношении 1:6800 (по числу атомов). Тритий находится в природе в ничтожно малых количествах. Ядро атома водорода содержит один протон. Ядра дейтерия и трития включают кроме протона соответственно один и два нейтрона. Молекула водорода состоит из двух атомов. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу водорода: Энергия ионизации атома, эВ 13,60 Сродство атома к электрону, эВ 0,75 Относительная электроотрицательиость 2,1 Радиус атома, нм 0,046 Межъядерное расстояние в молекуле, нм 0,0741 Стандартная эитальпия диссоциации молекул при 436,1 Водород - самый распространенный элемент космоса. На его долю приходится около половины массы Солнца и большинства других звезд. Он содержится в газовых туманностях, в межзвездном газе, входит в состав звезд. В недрах звезд происходит превращение ядер атомов водорода в ядра атомов гелия. Этот процесс протекает с выделением энергии, для многих звезд, в том числе для Солнца, он служит главным источником энергии. Скорость процесса, т. е. количество ядер водорода, превращающихся в ядра гелия в одном кубическом метре за одну секунду, мала. Поэтому и количество энергии, выделяющейся за единицу времени в единице объема, мало. Однако, вследствие огромности массы Солнца, общее количество энергии, генерируемой и излучаемой Солнцем, очень велико. Оно соответствует уменьшению массы Солнца приблизительно на в секунду. В промышленности водород получают главным образом из природного газа. Этот газ, состоящий в основном из метана, смешивают с водяным паром и с кислородом. При нагревании смеси газов до в присутствии катализатора происходит реакция, которую схематически можно изобразить уравнением: Полученную смесь газов разделяют. Водород очищают и либро используют на месте получения, либо транспортируют в стальные баллонах под повышенным давлением. Важным промышленным способом получения водорода служит также его выделение из коксового газа или из газов переработки нефти. Оно осуществляется глубоким охлаждением, при котором все газы, кроме водорода сжижаются. В лабораториях водород получают большей частью электролизом водных растворов . Концентрация этих растворов выбирается такой, которая отвечает их максимальной электрической проводимости . Электроды обычно изготовляют из листового никеля. Этот металл не подвергается коррозии в растворах щелочей, даже будучи анодом. В случае надобности получающийся водород очищают от паров воды и от следов кислорода. Из других лабораторных методой наиболее распространен метод выделения водорода из растворов серной или соляной кислот действием на них цинка. Реакцию обычно проводят в аппарате Киппа (рис. 105).
Из уравнения процесса разложения следует, что из 2 моль воды образуются 2 моль водорода и 1 моль кислорода. Следовательно, и соотношение объемов этих газов также равно:
Получение водорода в промышленности
Применение водорода
Возьмите колбу Вюрца, в которой к горловине припаяна стеклянная отводная трубка, и капельную воронку. Соберите систему на штативе, прикрепив колбу зажимом и установив ее на поверхность стола. Сверху в нее вставьте капельную воронку с краником.115. Водород в природе. Получение водорода.
Водород в свободном состоянии встречается на Земле лишь в незначительных количествах. Иногда он выделяется вместе с другими газами при вулканических извержениях, а также из буровых скважин при добывании нефти. Но в виде соединений водород весьма распространен. Это видно уже из того, что он составляет девятую часть массы воды. Водород входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, каменного и бурого углей, природных газов и ряда минералов. На долю водорода из всей массы земной коры, считая воду и воздух, приходится около 1%. Однако при пересчете на проценты от общего числа атомов содержание водорода в земной коре равно 17%.
