Фосфаты аммония
Запишите сначала номер задания (30, 31 и т. д.), затем подробное решение. Ответы записывайте чётко и разборчиво.
Используя метод электронного баланса, составьте уравнение
Cr 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + ... → K 2 CrO 4 + KCl + ... H 2 O
Определите окислитель и восстановитель.
Показать ответ
Элементы ответа:
1) Составлен электронный баланс:
2\vert\;Cr^{+3}-3\overline e\rightarrow Cr^{+6}
3\vert Cl\;_2^0+2\overline e\rightarrow2Cl^-
2) Указано, что сульфат хрома(III) (за счет хрома в степени окисления +3) является восстановителем, а хлор в степени окисления 0 - окислителем.
3) Определены недостающие в схеме вещества, и расставлены коэффициенты в уравнении реакции:
Cr 2 (SO 4) 3 + 3Cl 2 + 16KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KCl + 3K 2 SO 4 + 8H 2 O
Карбид алюминия полностью растворили в бромоводородной кислоте.
К полученному раствору добавили раствор сульфита калия, при этом наблюдали образование белого осадка и выделение бесцветного газа. Газ поглотили раствором дихромата калия в присутствии серной кислоты. Образовавшуюся соль хрома выделили и добавили к раствору нитрата бария, наблюдали выделение осадка.
Напишите уравнения четырёх описанных реакций.
Показать ответ
1) Al_4C_3+12HBr=4AlBr_3+3CH_4\uparrow
2) 2AlBr_3+3K_2SO_3+3H_2O=2Al(OH)_3\downarrow+3SO_2\uparrow+6KBr
3) 3SO_2+K_2Cr_2O_7+H_2SO_4=Cr2(SO_4)_3+K_2SO_4+H_2O
4) Cr_2(SO_4)_3+3Ba(NO_3)_2=3BaSO_4\downarrow+2Cr(NO_3)_3
Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Ацетат натрия \rightarrow метан \xrightarrow{1\;моль\;Cl_2,свет}X_1\xrightarrow{NaOH_{(водн)},t^\circ}X_2\rightarrow метаналь\xrightarrow{KMnO_4,\;H_2SO_4}X_3
При написании уравнений реакций используйте структурные формулы органических веществ.
Показать ответ
Ответ включает в себя 5 уравнений реакций, соответствующих схеме превращений:
1) CH_3COONa+NaOH\xrightarrow{t^\circ}CH_4+Na_2CO_3
2) CH_4+Cl_2\rightarrow CH_3Cl+HCl
3) CH_3Cl+NaOH\xrightarrow{t^\circ}CH_3OH+NaCl
4) CH_3OH+CuO\xrightarrow{t^\circ}CH_2O+Cu+H_2O
5) \begin{array}{l}5CH_2O+4KMnO_4+6H_2SO_4\rightarrow\\\rightarrow5CO_2+4MnSO_4+2K_2SO_4+11H_2O\end{array}
Газ, выделившийся при взаимодействии 7,4 г нитрида кальция с 9 г воды, полностью поглощён 200 мл 3,5%-ного раствора соляной кислоты (р = 1,05 г/мл). Определите массовую долю хлорида аммония в образовавшемся растворе.
Показать ответ
Элементы ответа:
1) Составлены уравнения реакций:
Ca 3 N 2 + 6H 2 O = 3Ca(OH) 2 + 2HN 3
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
2) Определено количество вещества NH 3 , и указано, что вода дана в избытке:
n(Ca 3 N 2) = 7,4 / 148 = 0,05 моль
n(H 2 O) = 9 / 18 = 0,5 моль, следовательно, H 2 O - в избытке.
n(NH 3) = 2n(Ca 3 N 2) = 0,1 моль
3) Определено количество вещества NH 4 Cl, и указано, что HCl - в избытке:
n(HCl) = 200 x 1,05 x 0,035 / 36,5 = 0,2 моль
HCl - в избытке
n(NH 3) - n(NH 4 Cl) = 0,1 моль
4) Определена массовая доля NH 4 Cl:
m(NH 4 Cl) = 0,1 x 53,5 = 5,35 г
ω(NH 4 Cl) = 5,35 / 200 x 1,05 + 17 x 0,1 = 0,025 или 2,5 %
При сгорании 4,48 л (н.у.) газообразного органического вещества получили 35,2 г углекислого газа и 10,8 мл воды. Плотность этого вещества составляет 2,41 г/л (н.у.). Известно также, что это вещество не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при реакции его с избытком бромной воды происходит присоединение атомов брома только ко вторичным атомам углерода.
На основании данных условия задачи:
1. произведите вычисления, необходимые для установления молекулярной формулы органического вещества;
2. запишите молекулярную формулу органического вещества;
3. составьте структурную формулу исходного вещества, которая однозначно отражает порядок связи атомов в его молекуле;
4. напишите уравнение реакции этого вещества с избытком бромной воды.
Показать ответ
Элементы ответа:
Общая формула вещества - C x H y O z
1) Найдены количество вещества углекислого газа, воды и органического вещества:
n(CO 2) = 35,2 / 44 = 0,8 моль
m(H 2 O) = 10,8 / 18 = 0,6 моль
M(C x H y O z) = 2,41 x 22,4 = 54 г/моль
n(C x H y O z) = 4,48 / 22,4 = 0,2 моль
2) Определена молекулярная формула вещества:
n(C) = n(CO 2) = 0,8 моль
n(H) = 2n(H 2) = 1,2 моль
x = n(C) / n(C x H y O z) = 0,8 / 0,2 = 4
y = n(H) / n(C x H y O z) = 1,2 / 0,2 = 6
4 x 12 + 6 + z x 16 = 30
Молекулярная формула C 4 H 6
3) Составлена структурная формула вещества:
4) Составлено уравнение реакции этого вещества с избытком бромной воды:
Свойства фосфатов. Ортофосфорная кислота - трехосновная кислота; она образует три ряда солей: средние соли - фосфаты и два ряда кислых солей - гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Водные растворы фосфатов и гидрофосфатов щелочных металлов обладают щелочной реакцией, а дигидрофосфатов - кислой. Приводимые уравнения и константы равновесия подтверждают это:
Это означает, что ортофосфорная кислота электролитически диссоциирует по типу кислоты - реакция ее водного раствора сильнокислая. Образующиеся в процессе электролитической диссоциации фосфорной кислоты дигидро- и гидрофосфат-ионы способны, реагировать как по типу кислот, так и по типу оснований; фосфат-ионы реагируют с водой как основания. Реакция водного раствора - кислая, щелочная и - сильнощелочная.
Большинство фосфатов в воде нерастворимо. Это обстоятельство сильно усложняет обычный ход анализа катионов в присутствии . Поэтому для анализа смеси катионов в присутствии применяют специальные методы (см. гл. VI, § 22).
Растворимы в воде фосфаты, гидро- и дигидрофосфаты щелочных металлов и аммония, а также дигидрофосфаты многих металлов. Остальные фосфаты растворимы (кроме фосфатов и гидрофосфатов циркония и висмута) в минеральных кислотах. Нерастворимы в уксусной кислоте .
Соли фосфорной кислоты большей частью бесцветны или окрашены в желтый цвет, соли окрашенных катионов имеют различные цвета.
Реакция с солями железа (III). Растворы солей железа (III) образуют с фосфат-ионами нерастворимый в уксусной кислоте желтоватобелый осадок фосфата железа (см. гл. VI, § 2).
Более эффектной реакцией является взаимодействие с роданидом железа, сопровождающееся не только образованием осадка фосфата железа, но и обесцвечиванием кроваво-красной окраски раствора :
Реакция с магнезиальной смесью. Магнезиальная смесь с фосфатами образует белый кристаллический осадок (см. гл. IV, § 11). Реакции мешают .
Реакция с молибдатом аммония. Поместите несколько капель исследуемого раствора в маленький тигель или в фарфоровую чашку, прибавьте 2-3 капли концентрированной и выпарьте смесь под тягой досуха. При этом из нее удаляется , мешающий открытию фосфатов при помощи молибдата аммония. В отсутствие (и восстановителей) операцию выпаривания с азотной кислотой опускают. К сухому остатку прибавьте 2-3 капли концентрированной капли раствора и 5-6 капель азотнокислого раствора . Смесь нагрейте. В присутствии уже на холоду появляется желтый осадок фосфоромолибдата аммония :
или , т. е. аммониевая соль фосфорномолибденовой кислоты .
Фосфоромолибдат аммония легко растворяется в водном растворе аммиака:
Условия проведения реакции. 1. Реакцию следует проводить в растворе, кислотность которого соответствует концентрированным растворам азотной кислоты .
2. Нагревание ускоряет образование осадка.
3. Нитрат аммония и избыток молибдата способствуют выделению осадка.
4. Арсенат-ионы, дающие аналогичную реакцию при нагревании с молибдатом аммония, должны быть предварительно отделены. При кипячении азотнокислого раствора осадок может получиться и за счет , окисляющегося азотной кислотой до . Если реакцию проводят на холоду, то можно не отделять.
В присутствии тартратов и оксалатов не реагирует с молибдатом аммония (см. ниже).
5. Некоторые соединения (например, соли рубидия) ускоряют процесс образования осадка фосфоромолибдата аммония, причем в присутствии таких соединений реакция идет даже в очень разбавленных растворах фосфатов.
6. Восстановители и мешают реакции, так как восстанавливают
До молибденовой сини.
Реакция с молибдатом аммония и бензидином. Поместите в пробирку 2-3 капли раствора фосфата натрия, 1-2 капли концентрированной HNO3, 2-3 капли винной кислоты, 12 капель азотнокислого раствора и 5 капель раствора ацетата натрия. При этом образуется фосфорномолибденовая кислота. К полученному раствору прибавьте водный раствор аммиака до нейтральной реакции и 2-3 капли уксуснокислого раствора бензидина. В присутствии появится синее окрашивание.
Реакции мешают восстановители и некоторые окислители, поэтому их удаляют предварительным кипячением и выпариванием раствора с 2-3 каплями концентрированной .
Реакцию можно провести также капельным методом. На фильтровальную бумагу поместите каплю исследуемого раствора и каплю азотч нокислого раствора , содержащего винную или щавелевую кислоту. Бумагу слегка нагрейте над электрической плиткой. Затем прибавьте 1-2 капли уксуснокислого раствора бензидина и внесите бумагу в пары аммиака для нейтрализации кислоты. В присутствии появляется синее пятно.
Фосфорномолибденовая кислота и ее соли [например, являются сильными окислителями. Они окисляют многиё неорганические и органические соединения, которые не окисляются свободной молибденовой кислотой. Например, бензидин не окисляется молибденовой кислотой, но легко окисляется фосфорномолибденовой кислотой и фосформолибдатом аммония в уксуснокислой среде. При этом образуются два окрашенных в интенсивно синий цвет химических соединения: бензидиновая синь - продукт окисления бензидина и молибденовая синь - продукт восстановления молибденовой кислоты.
Мышьяково-, германо- и кремнемолибденовая кислоты - , а также их соли вступают с бензидином в подобную реакцию. Однако при определенных условиях проведения реакции можно открыть фосфат-ионы в присутствии анионов мышьяковой, германиевой и кремневой кислот. Для этой цели к испытуемому раствору прибавляют винную кислоту (или сегнетову соль ), которая препятствует образованию мышьяково-, германиево- и кремнемолибденовой кислот.
Реакция фосфат-ионов с молибдатом аммония и бензидином очень чувствительна; при помощи этой реакции можно открыть ничтожные количества .
Открываемый минимум - предельная концентрация предельное разбавление- 1 000 000.
Условия проведения реакции. 1. При осаждении фосфоромолибдата аммония среды должен быть значительно меньше 7; перед добавлением бензидина свободную кислоту нейтрализуют аммиаком.
2. Реакцию проводят на холоду во избежание образования мышьяковомолибденовой соли.
3. Добавление в анализируемый раствор винной кислоты или гидро-тартрата натрия препятствует образованию мышьяково-, германо- и кремнемолибденовой кислот.
5. Интенсивность появляющегося синего окрашивания зависит от содержания фосфорной кислоты, поэтому слишком разбавленные растворы предварительно концентрируют выпариванием.
6. Указанную реакцию нельзя проводить в присутствии реагентов, восстанавливающих молибденовую- кислоту до молибденовой сини. Этой реакции мешают также некоторые окислители .
7. В присутствии избытка молибдата аммония образование фосфоромолибдата аммония проходит лучше.
8. Оксалаты и фториды, образующие устойчивые комплексные соединения с молибденом, мешают полному осаждению фосфатов в виде фосфорномолибденовой кислоты.
Вредное влияние оксалатов может быть устранено окислением их перманганатом в кислой среде, а помехи, вызываемые фторидами, устраняются добавлением бериллие-вых солей. При этом происходит демаскирование молибдат-ионов благодаря образованию более прочного комплексного иона
Физико-химические свойства
Фосфатами аммония обычно называют соли ортофосфорной жислоты - моноаммонийфосфат NH4H2PO4, . диаммонийфосфат.(NH4)2HP04 и триаммонийфосфат (МН4)зР04. Наиболее устойчивым соединением является моноаммонийфосфат, при нагревании которого до 100-110° не наблюдается потерь аммиака. Диаммонийфосфат при 70° теряет аммиак и переходит в моноаммонийфосфат:
(NH 4 )2 НР04 = NH 4 H 2 P 04 + NH 3
Триаммонийфосфат разлагается на воздухе уже при 30-40°.
Давление диссоциации при 100° над NH4H2PO4 равно практически нулю, над (NH4)2HP04 -5 мм рт. ст. И над (NH4)3P04 -643 мм рт. ст. При 125° давление NH3 над этими солями возрастает соответственно до 0,05, 30 и 1177 мм рт. ст.
При 20° в 100 г воды растворяется: NH4H2PO4 40,3 г, (NH4)2HP04 71,0 г, (ЫН4)зР04 17,7 г. Растворимость в системе NH3- -Н3РО4-Н2О показана на рис. 37 1 239~244.
Значения рН 0,1 молярного раствора равны: для NH4H2PO4 - 4,4, для (NH4)2HP04 -8,0 и для (NH4)3Р04 - 9,4.
Моно - и диаммонийфосфаты малогигроскопичны. Гигроскопическая точка NH4H2PO4 при 50° равна 88%, а при 15° -97%. При смешении моноаммонийфосфата с такими веществами, как
Ca(H2P04)2-H20, (NH4)2S04, NH4N03t NH4C1 и СО(NH2)2, получаются удобрительные смеси, обладающие хорошими физическими свойствами, с низкой гигроскопичностью и не слеживающиеся при хранении245-246.
При смешении моноаммонийфосфата с Ca(N03)2 в присутствии небольших количеств воды протекает обменная реакция:
Са (N 03)2 4н20 + 2 Nh 4 H 2 P 04 = 2 Nh 4 N 03 + са (н2р04)2 н20 + ЗН20
Эта смесь обладает большой гигроскопичностью.
При смешении диаммонийфосфата и хлористого калия с сульфатом аммония, суперфосфатом или с моноаммонийфосфатом получаются смеси с хорошими физическими свойствами. При смешении с нитратом аммония или карбамидом полученная смесь при хранении во влажном воздухе плохо рассевается 239> 24?-249.
Система NH4NO3-NH4H2P04-Н20 представляет большой практический интерес в связи с расширяющимся производством сложного удобрения типа нитроаммофоски. Совместная растворимость компонентов данной системы была исследована для 100-200° 250. В связи с целесообразностью извлечения NH3 из коксового газа растворами фосфатов аммония изучалось равновесие в системе H3P04-NH3-С02-H2S-Н20 251.
В системе NH4H2P04-NaNOg-Н20 в диапазоне температур 0- 110° кристаллизуются NH4H2P04, NaH2P04-2H20, NaN03, лед 252.
Все большее внимание уделяется изучению свойств и технологии полифосфатов аммония, получаемых аммонизацией суперфосфорной кислоты 253.
Полифосфаты аммония представляют собой смесь аммонийных солей орто-, пиро-, Триполи - и других полифосфорных кислот 254"259. Полифосфаты аммония являются стойкими соединениями и хорошо растворимыми в воде 260-261, что важно для использования их в качестве удобрений. Содержание питательных веществ в них колеблется в пределах: N - 13-22% и Р205 - 54-68%. О свойствах полифосфатов и стабильности кристаллических фаз в системе NH3- -Н4Р207-Н20 при 25° и в системе NH3-Н5РзО10-Н20 при 0 и 25° - СМ. 262-264 _
Из ортофосфатов аммония промышленностью производятся только моно - и диаммонийфосфат; триаммонийфосфат ввиду его нестойкости не изготовляют. Производят также полифосфаты аммония.
Наиболее широкое применение как фосфаты аммония, так и по - Лифосфаты аммония нашли в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Они содержат два основных питательных элемента - азот и фосфор - в водорастворимой форме. Фосфаты аммония применяют также в виде компонентов комплексных удобрений и для поучения ЖИДКИХ удобрений 265-274..
Фосфаты аммония являются высококонцентрированным удобре Лием благодаря большому содержанию питательных веществ, именно - (в вес. %):
Моноаммонийфосфат NH 4 H 2 PO 4 ........................................ 61,7 14,3
Диаммонийфосфат (NH 4 )2 HP 04 ................................................. 53,8 25 ,8
Пирофосфат аммоиия (NH 4 )2 H 2 P 2 C >7............................... 67,0 16,0
» » (NH 4 )3 HP 2 07 . ......................................................... 62,0 22,3
Триполифосфат аммония (NH 4 )3 H 2 P 3 0 K > .................. 68,9 16,5
Отношения N: Р2О5 составляют для NH4H2PO4 1: 5 и для (NH4)2HP04 1:2,5. В диаммонийфосфате это соотношение является более благоприятным, однако вследствие своей меньшей устойчивости, чем моноаммонийфосфат, один диаммонийфосфат в качестве удобрения не применяется, а используют его смесь с моноам - лгонийфосфатом. Такую смесь называют аммофосом.
Для увеличения отношения азота к фосфору к смеси фосфатов аммония добавляют какое-либо азотное удобрение, например сульфат аммония. В этом случае смесь называют сульфоаммофо -
Фосфаты аммония применяют также в пищевой и фармацевтической промышленности; их используют и в качестве антипире - нов - для пропитки тканей, дерева и строительных материалов с целью придания им огнестойкости.
В последнее время благодаря тому, что были разработаны специальные методы выращивания крупных кристаллов моноаммонийфосфата, последние нашли применение для изготовления осцилляторов высокой частоты, используемых в электронной технике6"278.
Технический диаммонийфосфат, согласно ГОСТ 8515-57, выпускают двух марок - А и Б, - в которых должно содержаться, соответственно, не менее 50,5 и 48,5% Р205 и не более: 22,4 и 21,5% NH3, 6 и 8% влаги.
Сырьем для производства фосфатов аммония являются аммиак и ортофосфорная кислота, как экстракционная, так и термическая 276,277>279-28*.
TOC o "1-3" h z Фосфорная кислота нейтрализуется по реакциям: .j
H 3 Po 4 + Nh 3 = Nh 4 H 2 Po 4 Щ
H 3 P 04 + 2 Nh 3 = (Nh 4 )2 Hp 04 Щ
Н3р04 + 3 Nh 3 - (Nh 4 ) S P 04
Как видно из рис. 371, наибольший выход твердого монофосфата аммония достигается при осуществлении процесса по лучу АВ. Пви нейтрализации экстракционной кислоты, содержащей 35- 40% Н3Р04, выход кристаллов даже при 25° небольшой; поэтому предпочитают использовать предварительно выпаренную кислоту. При нейтрализации термической фосфорной кислоты (75% Н3Р04) состав системы соответствует точке С и количество образующейся твердой фазы весьма велико даже при температуре массы выше 75°. Этому способствует и испарение части воды за счет тепла реакции.
При применении с целью получения аммофоса экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, в процессе нейтрализации ее аммиаком, по достижении рН = 4-5,5, выделяются в осадок фосфаты железа и алюминия. Выделяется также гипс. Эти вещества осаждаются в форме кристиллогидратов (CaS04-2H20, FeP04-2H20, Fe2(S04)3-9H20 и т. п.), что связано с удалением из раствора некоторого количества воды 289~293.
Для того чтобы получаемая при нейтрализации пульпа не была слишком густой (это затрудняет поглощение ею аммиака), концентрация исходной фосфорной кислоты не должна быть слишком высокой. Чем больше в кислоте примесей железа и алюминия, тем ее концентрация должна быть ниже для того, чтобы компенсировать убыль воды, переходящей в твердую фазу с осадками, образующимися из примесей. Обычно исходная экстракционная фосфорная кислота, полученная из флотированных фосфоритов, берется с концентрацией 23-26% Р2О5, а более чистая кислота из апатитового концентрата - 26-30 % Р2О5.
Фосфаты аммония, получаемые из термической фосфорной кислоты, обладают высокой чистотой, не содержат примесей и используются в основном в пищевой, фармацевтической промышленности или для других технических целей. Концентрация термической кислоты не должна быть выше 77% Н3Р04.
В настоящее время фосфаты аммония производят несколькими способами, которые отличаются между собой условиями нейтрализации кислоты и процессом кристаллизации готового продукта 294-296
При использовании термической фосфорной кислоты процесс может быть осуществлен по сатураторной схеме 297 и по схеме с кристаллизацией в вакуум-кристаллизационной установке 298.
При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты, загрязненной примесями, выделяющиеся в осадок фосфаты железа и алюминия, гипс и другие примеси остаются в готовом продукте, загрязняют его и снижают содержание основных компонентов. Для получения более чистого продукта из экстракционной фосфорной кислоты процесс нейтрализации ведут в две ступени. Сущность Двухступенчатой нейтрализации состоит в том, что в первой ступени неупаренная кислота нейтрализуется до рН = 4-4,5. При этом в осадок выделяется большая часть примесей, которые зат<»м отделяют от основного раствора фильтрацией. Отфильтрованный осадок сУшат до содержания 5-6% влаги, и он может быть использован для удобрительных целей, как аммофос 2-го сорта. Он содержит около 5% NH3 и 30-35% Р2О5 в усвояемой форме.
Иногда его примешивают к готовому продукту - аммофосу. Очищенный раствор подвергают дополнительной нейтрализации (2-я ступень) после упаривания 299"303. После нейтрализации кислоты до моноаммонийфосфата осуществляется охлаждение пульпы для дополнительной кристаллизации; затем кристаллы отфуговывают и сушат, маточный раствор возвращают в реактор.
Раствор, содержащий в основном моноаммонийфосфат, выпаривают под вакуумом до концентрации 34-36% Р2О5. Выпарка очищенного и частично нейтрализованного раствора значительно проще, чем предварительная выпарка фосфорной кислоты, вследствие отсутствия отложений на греющих элементах выпарных аппаратов и меньшей коррозии. Нейтрализацию очищенного раствора с получением частично диаммонийфосфата осуществляют непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах (обычно 3- 4) 276. В процессе нейтрализации за счет выделения тепла реакции масса разогревается до 100-110°. Часть тепла расходуется на испарение влаги. В реакторы вводят аммиак из расчета образования 10-20% диаммонийфосфата. Так как диаммонийфосфат лучше растворим, чем моноаммонийфосфат, то чрезмерного загустева - ния пульпы не происходит - она остается достаточно подвижной.
Из последнего реактора пульпа поступает в шнековый смеситель, где ее смешивают с частью высушенного продукта. Из смесителя массу направляют в барабанную вращающуюся сушилку, затем измельчают и просеивают. Большую часть ее возвращают в смеситель, а меньшую отправляют на склад 304.
Полученный продукт - аммофос - представляет собой смесь моно - и диаммонийфосфата 305"307.
Этим способом возможно также получить предназначаемые для промышленных целей моно - и диаммонийфосфат в отдельности.
Моноаммонийфосфат получают охлаждением выпаренного очищенного раствора до 18-20°. Выпавшие кристаллы отделяют на центрифуге и после этого высушивают. Маточный раствор возвращают в производственный процесс.
Получение диаммонийфосфата следует вести в две ступени; так как при подаче всего количества аммиака в одной ступени температура поднимается очень высоко и получается слишком густая пульпа, вследствие чего имеют месго потери аммиака. Поэтому после реакции в первой ступени пульпа охлаждается, а затем поступает на реакцию второй ступени, кристаллизацию, центрифугирование и сушку.
Для получения диаммонийфосфата выпаренный раствор моноаммонийфосфата дополнительно насыщают аммиаком в реакторе второй ступени до рН около 8. Во избежание потери аммиака насыщение ведут при температуре ниже 80°. Затем раствор диаммонийфосфата направляют на кристаллизацию, центрифугирование и
Сушку 308-311.
Для получения более прочных кристаллов диаммонийфосфата предлагается кристаллизацию вести в присутствии неорганических добавок - сульфатов или хлоридов 303> 312>313.
Сушку диаммонийфосфата производят при температуре не выше 60° во избежание потери им аммиака и перехода в моноаммоний- фосфат. Сушку же моноаммонийфосфата можно вести при температуре до 100-110°.
Фосфаты аммония можно получать и другими способами, например действием аммиака на раствор монокальцийфосфата или на водную суспензию дикальцийфосфата (т. е. используя суперфосфат) 314
Зса (н2р04)2 + 8 Nh 3 = са3 (р04)2 + 4 (Nh 4 )2 Нр04 зсанр04 + 2 Nh 3 = са3 (р04)2 + (Nh 4 )2 Hp 04
Или взаимодействием хлористого аммония с фосфорной кислотой в присутствии бутилового и изоамилового спиртов. Степень превращения достигает 85% 3i5-3is_
Процесс нейтрализации фосфорной кислоты можно также вести путем распыления Н3РО4 с помощью дискового распылителя в башне в атмосфере аммиака, который поглощается каплями кислоты 319-323
Изучался процесс получения азотно-фосфорного удобрения в конусно-цилиндрическом аппарате с псевдоожиженным слоем, в котором были совмещены процессы нейтрализации кислоты аммиаком, выпарки, грануляции и сушки. Подогретая кислота распыляется с помощью форсунки в поток поступающей непосредственно под решетку подогретой аммиачно-воздушной смеси 324. Исследовалась возможность получения фосфатов аммония с высоким содержанием азота за счет частичного образования (МН4)3Р04 325.
Разработан способ получения кристаллического NH4H2PO4 нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты (49% Н3Р04) при Р = 2,1 ат и 165-170° с последующим распылением плава в башне высотой 15 м 325> 327 Полученный кристаллический NH4H2PO4 может быть подвергнут грануляции или использован для получения комплексных удобрений 328-331 ^
Фосфаты аммония можно получать также путем воздействия фосфорсодержащих компонентов на сульфат аммония 332. Наблюдается тенденция замены серной кислоты фосфорной в процессе Улавливания аммиака из коксового газа с получением моно - и ди - аммонийфосфатов. Этот процесс может быть осуществлен как по старой сатураторной схеме, так и по бессатураторной схеме с
Вакуум-выпаркой 327> 333-340
NH 4 H 2 P 04 + NH 3 (NH 4 )2 HP 04
Этот процесс эффективен тем, что растворNH 4 H 2 P 04 поглощает только один аммиак341-342. В НИУИФ разработан способ для промышленного использования отбросных сернистых газов цветной металлургии с получением аммофоса. Этот метод основан на поглощении SO2 из газов аммиаком с последующим разложением получаемых при этом растворов сульфит-бисульфита аммония фосфорной кислотой:
S02 + 2NH3 + Н 2 0 = (NH4)2 S03 S02 + (NH4)2 S03 + Н 2 0 = 2NH4HS03 Н 3 РО 4 + NH4HSO3 = NH4H2P04 + S02 + H20 H3P04 + 2NH4HS03 =5 (NH4)2HP04 + 2S02 + 2H20
Получающуюся аммофосную пульпу перерабатывают в аммофос по схеме с сушкой в распылительной сушилке. Удаляемый из пульпы сернистый ангидрид может быть использован для получения серной кислоты 343>344.
Схема производства аммофоса с применением распылительной сушки пульпы 345, при которой не требуется предварительной выпарки и очистки фосфорной кислоты, изображена на рис. 372. Экстракционная фосфорная кислота (22-28% Р205) нейтрализуется аммиаком непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах 2. Вытекающая из последнего реактора пульпа поступает в распылительную сушилку 7. Сушка в распылительной сушилке производится дымовыми газами с температурой 650°, получающимися в топке при сжигании газообразного топлива. Выходящие из дымовые газы имеют температуру 100° и проходят для очистки от пыли батарейный циклон 8.
Высушенный порошкообразный аммофос непрерывно дозируется в шнек-гранулятор 12, куда одновременно поступает также мелкая фракция готового продукта и пульпа аммофоса. Из шнека-грануля - тора гр анулированныи s ммофос поступает в сушилку барабанного типа 13. Сушку осуществляют дымовыми газами (500°) из топки 14. Высушенные гранулы рассеивают.
Фракцию с размером зерен больше 4 мм растворяют в фосфорной кислоте, идущей на аммонизацию; мелкую фракцию с частицами меньше 1 мм направляют в гранулятор; фракцию с. частицами
J_ 4 мм выпускают в качестве
Жит 51% усвояемой Р2О5 и 11 ционной фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентрата, и 47 % усвояемой Р2О5 и 10,7% N при использовании кислоты, полученной из фосфоритов Каратау.
О других вариантах получения ортофосфатов аммония с другим аппаратурным оформлением см. 346"348.
Получение аммофоса из фосфатных руд, содержащих соединения магния (фосфориты Каратау, Кингисеппские и др.), осложнено выделением в процессе аммонизации фосфорной кислоты осадка магнийаммо- нийфосфата MgNH4P04 Н20. Он присоединяется к осадкам фосфатов полуторных окислов и это приводит к загустеванию реакционной пульпы. Путем ступенчатой нейтрализации фосфорной кислоты газообразным аммиаком можно последовательно выделить в твердую фазу полуторные окислы и магнийаммонийфосфат 349"35°. После их отделения и выпарки оставшегося чистого раствора можно получить крупнокристаллический (или гранулированный) фосфат аммония. По такой схеме можно эффективно перерабатывать Даже очень бедные и плохо обогащаемые флотацией фосфориты, содержащие, например, меньше 20% Р205 и боль - ще 4% MgO. Отфильтрованный и высушенный магнийаммонийфосфат может применяться в качестве самостоя тельного азотно-фосфорномаг -
16 м. Е. Позин готового продукта. Продукт содер - ,5% N при использовании экстрак -
|
Ошоиэпм KDH (янпаон - Docbjodi Ион Umtgodu Nngowoj - Mnh ^ Ndwong |
Ниевого удобрения, содержащего азот в цитратнорастворимой форме, или же в смеси с аммофосом.
Для получения хорошо фильтрующих осадков аммонизацию ведут при 80° сначала до рН 3,0-3,2, затем, после отделения осадка фосфатов железа и аммония, добавляют к фильтрату соду или сульш фат натрия с целью его обесфторивания. Это обеспечивает образе® вание хорошо фильтрующего осадка магнийаммонийфосфата прЩ последующей аммонизации до рН 6-6,5. Осадок кремнефторида ■ натрия, образующийся при обесфторивании раствора, может быть отфильтрован вместе с магнийаммонийфосфатом. Высушенный при 95-100° магнийаммонийфосфат содержит, например, 45,4% Р2О5, 17,5% MgO и 12,7% NH3.
При переработке описанным способом образца недообогащен - ного Кингисеппского фосфорита, содержащего 19,65% Р205, 4,28% MgO, 1,36% R2O3 и 1,52% фтора, основные компоненты распределялись следующим образом. В неотмытый осадок фосфатов полуторных окислов перешло 50,8% Р2О5 от его исходного количества в фосфорной кислоте, из них 40,4% в виде водорастворимого фосфата аммония и 10,4% в виде цитратнорастворимых соединений. В неотмытый осадок магнийаммонийфосфата перешло 17,4% Р2О5 и в очищенном растворе осталось 31,8% Р2О5. Следовательно, при смешении фосфатов полуторных окислов с готовым продуктом - аммофосом в него перейдет 82,6% Р205, из которых 87,4% - в водорастворимой форме (в виде фосфатов аммония) и 12,6% -в цитратнорастворимой. С магнийаммонийфосфатом удаляется 73,/% MgO от исходного количества, остальное переходит в аммофос в виде цитратнорастворимого димагнийфосфата (8,65% MgO) и водорастворимых кремнефторида и сульфата магния (16,65% MgO). В аммофос переходит 90,8% израсходованного аммиака (из них 87,4% в виде фосфатов аммония), остальные 9,2% NH3 - в магнийаммонийфосфат.
Разложение природного фосфата серной кислотой можно вести с применением в качестве реакционной среды кислого раствора моноаммонийфосфата. При этом образуется осадок гипса, фильтрующий лучше, чем при разложении в отсутствие иона аммония, и производительность фильтров значительно увеличивается. Улучшается на 1-1,5% и степень отмывки кислоты от осадка. Реакционный раствор после разложения фосфата становится более кислым, чем до разложения, и, после отделения гипса, его нейтрализуют аммиаком для перевода вновь образовавшейся кислоты в моноаммонийфосфат. Затем часть этого раствора вместе с частью суспензии гипса возвращают в первый сернокислотный экстрактор, а остальную часть после аммонизации до требуемой степени высушивают для получения аммофоса.
Аммофос может быть получен непосредственно из природных фосфатов без предварительной их переработки в фосфорную кислоту. Этот способ351 заключается в разложении фосфата концентрированным раствором фтористого аммония по реакции: 2 Ca 5 F (Р04)3 + I 8 NH 4 F = 10 CaF 2 + 6 (NH 4 )3_ X Нд. Р04 + 6* NH 3
При 95-102° и трех-четырехкратном избытке 35-45%-ного раствора NH4F против стехиометрического количества апатитовый концентрат разлагается в течение 2-6 ч практически полностью. После отделения осадка CaF2 разделение содержащихся в растворе фосфатов аммония от избытка фторида аммония можно осуществить или выпаркой с кристаллизацией, или введением в раствор соединений алюминия для осаждения гексафторалюмината аммоНия -аммониевого криолита 3NH4F - A1F3 352. В последнем случае остается раствор, из которого получается аммофос, содержащий, например, ~58% Р2О5 и ~15% N. Из криолита легко регенерируется NH4F. Из CaF2 фтористый аммоний может быть регенерирован гидротермическим (стр. 1116) или гидрохимическими способами, например, конверсией в СаС03 и др. Сырьем для получения аммофоса по этой схеме являются только природный фосфат и аммиак-расход кислотного реагента (серной кислоты) полностью исключается. Потери фтора при регенерации его из фтореда кальция и криолита, а также с раствором фосфатов аммония компенсируются за счет фтора, содержащегося в природном фосфате. Остальная часть этого фтора может быть выпущена в виде фторидов- CaF2, AIF3 (см. ниже) или других. Отсутствует неорганизованное выделение фтористых газов, что улучшает санитарные условия производства; уменьшается потребность в специальных кор - розионноустойчивых материалах, так как разложение идет в нейтральной среде - величина рН конечного расТвора 6,7-6,9.
Фосфаты полуторных окислов, так же как и фосфат кальция, легко разлагаются фторидом аммония; при этом образуются фосфаты аммония и криолиты по реакции:
RP 04 Aq + 6 NH 4 F = 3 NH 4 F RF 3 + (NH 4 )3_^ H ^ P 04 + * NH 3 + Aq
Поэтому этот способ позволяет вовлечь в производство удобрений природные фосфаты и фосфорные промышленные отходы с большим содержанием полуторных окислов, что расширяет сырьевую базу туковой промышленности.
При получении аммофоса по обычной схеме - с предварительным сернокислотным разложением природного фосфата - введение в реакционную пульпу NH4F увеличивает использование сырья (Р2О5) за счет выделения полуторных окислов в форме криолитов 353 Это позволяет и в этом процессе применять сырье с повышенным содержанием полуторных окислов.
Этим же методом можно получать фторид алюминия с пониженным содержанием Р205 через гексафторалюминат аммония из Газов суперфосфатного производства.
