Поверхностно активные вещества и их свойства. Поверхностно-активное вещество

В отношении неполярной фазы (газ, углеводородная , неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с образуется адсорбционный с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону . По мере его насыщения (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах , в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

где -сродство (свободная энергия взаимодействия) неполярной части ПАВ к углеводородной (b-безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, -своб. энергия взаимод. в расчете на одну группу CH 2 , v-число групп CH 2 в углеводородном радикале), a-сродство полярной группы к . Для коллоидных ПАВ (b + или , где индексы m соответствуют минимальным значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Минимальное число углеродных в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8-12, т.е. коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной растворимостью в , т.е. полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

В нач. 60-х гг. 20 в. Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значениями от О до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными-высокие. Каждой группе , входящей в ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле:

ГЛБ = гидрофильных групповых чисел + 4- гидрофобных групповых чисел + 7.

Хотя понятие о ГЛБ является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3-6, масло/во да-8-16, для смачивателей-7-9, для средств-13-15.

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, наз. , ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток или . В принципе вместо N м. б. S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

По хим. строению и некоторому сходству свойств амфолитные ПАВ делят на 5 осн. групп: 1) алкиламинокарбоновые кислоты RNH (CH 2) n COOH; алкильный радикал обычно нормальный (прямоцепочечный), но если он расположен между аминной группой и карбоксильной, иногда имеет разветвленный характер. К этой же группе относят алкиламино-фенилкарбоновые кислоты RNHC 6 H 4 COOH; алкиламинокарбоновые кислоты с первичной, вторичной или третичной аминогруппой RCH (NH 2) COOH, RCH (NHR) COOH, R(CH 3)NCH 2 COOH; с промежуточной гидроксильной, эфирной, сложноэфирной, амидной или сульфоамидной группой; вещества с двумя и более амино- и амидогруппами, с несколькими амино- и гидроксильными группами.

2) Алкилбетаины представляют собой наиболее важную группу цвиттер-ионных ПАВ. Их можно разделить на 5 осн. групп: а) алкилбетаины -С-алкилбетаины RCH COO - и N-алкилбетаины RN + (CH 3) 2 СН 2 СОО - ; б) сульфит-, суль-фо-, сульфат- и фосфатбетаины RN + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 RN + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 , RC 6 H 4 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 RN + (CH 3) 2 CH 2 CH(OH)CH 2 OP ; в) амидобетаины RCONH(CH 2) 3 N + (CH 3) 2 COO - ; г) оксиэтилированные RN + [(C 2 H 4 O) p H][(C 2 H 4 O) g H]CH 2 COO - ; д) др. цвиттер-ионные ПАВ.

3) Производные алкилимидазолинов, в которых анионные и катионные группы имеют примерно одинаковые константы ионизации (формулы VII и VIII), где R-алкил C 7 -C 17 , R"-H, Na, CH 2 COOM (M-металл). По структуре и методам синтеза выделяют бетаиновые ПАВ, включающие карбокси-, сульфо-, сульфат- или сульфоэфировую группу [формула IX; R" = (CH 2) n COO - , (CH 2) 3 , CH 2 CH(OH)CH 2 ] и прочие ("небетаиновые") имидазолиновые ПАВ [формула X; R" = CH 2 COONa, (СН 2) 2 N (CH 2 COOH) 2 , (СН 2) 2 N= =CHC 6 H 4 SO 3 H, (CH 2) 2 OSO 3 H]. Сбалансированность ионизированных групп обеспечивает этим соединениям хорошие коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства.

4) Алкиламиноалкансульфонаты и сульфаты (AAAC 1 и AAAC 2 соотв.). Анионно-ориентир. вещества легко переходят в цвиттер-ионную форму, что позволяет выделять их в чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем основной, поэтому их применяют в щелочной среде. Однако в случае нескольких основных групп и при наличии рядом с кислотной группой др. гидрофильных групп эти вещества по свойствам и областям применения сходны с амфолитными ПАВ и обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации можно выделить AAAC 1 RN(R")-R:-SO 3 M, AAAC 2 RN(R")-R: - OSO 3 M, производные ароматических аминосульфокислот RR"N-Ar-SO 3 M, аминосульфонаты с N в гетероциклах (формула XI); аминофосфаты, аминофосфонаты и других аминосодержащих соединений типа RR"R:P(O)(OH) 2 , RR"R""OP(O)(OH) 2 , где R и R"-длинный и короткий углеводородные радикалы, R:-короткий двухвалентный радикал; соед. RN(CH 2 CH 2 SO 3 Na) 2 . Их отличие - хорошая способность диспергировать кальциевые и устойчивость к .

5) Полимерные амфолитные ПАВ: природные (белки, нуклеиновые кислоты и т.п.); модифицированные природные (олигомерные гидролизаты , сульфатир. хитин); продукты ступенчатой , жирных кислот; производные , полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных групп; синтетические, в которых сочетаются структурные особенности всех приведенных выше групп амфотерных ПАВ (см., например, формулы XII-XVI).

Применение ПАВ. Мировое производство ПАВ составляет 2-3 кг на душу населения в год. Примерно 50% производимых ПАВ используется для (моющие и чистящие средства, косметика), остальное-в промышленности и с. х-ве. Одновременно с ежегодным ростом проиводства ПАВ соотношение между их применением в быту и промышленности изменяется в пользу промышленности.

Применение ПАВ определяется их , структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов. ПАВ обеих групп (истинно растворимые и коллоидные) используют в качестве диспергаторов при , бурении твердых пород (понизители твердости), для улучшения , понижения и износа, интенсивности нефтеотдачи пластов и т. д. Др. важный аспект использования ПАВ - формирование и разрушение , . Широкое применение ПАВ находят для регулирования и устойчивости с жидкой дисперсионной средой (водной и органической). Широко используются ми-целлярные системы, образуемые ПАВ как в водной, так и в неводной среде, для которых важны не поверхностная активность ПАВ и не свойства их адсорбц. слоев, а объемные свойства: резко выраженные аномалии с повышением ПАВ вплоть до образования, например в водной среде, кристаллизац. структур твердого или твердо-образных структур (в на основе нефтяных масел).

ПАВ находят применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Большая часть производимых ПАВ используется в составе ср-в, в производстве тканей и изделий на основе синтетич. и прир. волокон. К крупным потребителям ПАВ относятся нефтяная, хим. промышленности, промышленность строит. материалов и ряд других. Наиолее важные применения ПАВ:

Бурение с глинистыми растворами и обратимыми вода/масло. Для регулирования агрегативной устойчивости и реологические характеристик растворов применяют высокомолекулярные ПАВ-водорастворимые , поли-акриламид и др., в вводят кальциевые прир. и синтетич. жирных кислот (C 16 -C 18 и выше), алкилароматич. , алкиламины, алкиламидоамины, алкилимидазолины;

Повышение нефтеотдачи пластов посредством мицеллярного заводнения (оксиэтилированные и , алкилароматич. сульфонаты);

Антиокислительные, противозадирные и др. присадки в производстве минер. масел (мыла синтетич. жирных кислот, нефтяные , оксиэтилир. спирты) и пластич. смазок (производные , ариламины, алкил- и арилфосфаты);

Регулирование при железных и марганцевых (мыла прир. и синтетич. жирных кислот, высшие алифатич. амины), редких (алкиларсоновые и алкилфосфоновые кислоты, алкилароматические сульфонаты);

Эмульсионная , получение и др. виниловых (карбоксиметилцеллюлоза, поли , синтетич. жирных кислот, алкилсульфаты, и алкилфенолы);

Производство хим. волокон (оксиэтилир. и амиды, и , высшие и кислоты);

Механическая обработка

Поверхностно-активные вещества имеют полярное (асимметричное) строение молекул, способны адсорбироваться на границе двух сред и понижать свободную поверхностную энергию системы. Совершенно незначительные добавки ПАВ могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя. Для большинства ПАВ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры (рис. 15). Радикалы молекул состоят из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, и из функциональных групп со свойствами, резко отличными от них. Это полярные гидрофильные группы, обладающие резко выраженными валентными связями и оказывающие определенное влияние на смачивающее, смазывающее и другие действия, связанные с понятием поверхностной активности. При этом уменьшается запас свободной энергии с выделением тепла в результате адсорбции. Гидрофильными группами на концах углеводородных неполярных цепей могут быть гидроксил – ОН, карбоксил – СООН, амино – NН 2 , сульфо – SO и другие сильно взаимодействующие группы. Функциональные группы представляют собой гидрофобные углеводородные радикалы, характеризующиеся побочными валентными связями. Гидрофобные взаимодействия существуют независимо от межмолекулярных сил, являясь дополнительным фактором, способствующим сближению, «слипанию» неполярных групп или молекул. Адсорбционный мономолекулярный слой молекул ПАВ свободными концами углеводородных цепей ориентируется от

поверхности частиц и делает ее несмачиваемой, гидрофобной.

Эффективность действия той или иной добавки ПАВ зависит от физико-химических свойств материала. ПАВ, дающее эффект в одной химической системе, может не оказать никакого действия или явно противоположное – в другой. При этом очень важна концентрация ПАВ, определяющая степень насыщенности адсорбционного слоя. Иногда действие, аналогичное ПАВ, проявляют высокомолекулярные соединения, хотя они и не изменяют поверхностного натяжения воды, например поливиниловый спирт, производные целлюлозы, крахмал и даже биополимеры (белковые соединения). Действие ПАВ могут оказывать электролиты и вещества, нерастворимые в воде. Поэтому определить понятие «ПАВ» очень трудно. В широком смысле это понятие относится к любому веществу, которое в небольших количествах заметно изменяет поверхностные свойства дисперсной системы.

Классификация ПАВ очень разнообразна и в отдельных случаях противоречива. Предпринято несколько попыток классификации по разным признакам. По Ребиндеру все ПАВ по механизму действия разделяются на четыре группы:

– смачиватели, пеногасители и пенообразователи, т. е. активные на границе раздела жидкость – газ. Они могут снизить поверхностное натяжение воды с 0,07 до 0,03–0,05 Дж/м 2 ;

– диспергаторы, пептизаторы;

– стабилизаторы, адсорбционные пластификаторы и разжижители (понизители вязкости);

– моющие вещества, обладающие всеми свойствами ПАВ.

За рубежом широко используется классификация ПАВ по функциональному назначению: разжижители, смачиватели, диспергаторы, дефлокулянты, пенообразователи и пеногасители, эмульгаторы, стабилизаторы дисперсных систем. Выделяются также связующие, пластифицирующие и смазывающие вещества.

По химическому строению ПАВ классифицируют в зависимости от природы гидрофильных групп и гидрофобных радикалов. Радикалы разделяют на две группы – ионогенные и неионогенные, первые могут быть анионо- и катионоактивные.

Неионогенные ПАВ содержат неионизирующиеся конечные группы с высоким сродством к дисперсионной среде (воде), в состав которых входят обычно атомы кислорода, азота, серы. Анионоактивные ПАВ – соединения, в которых длинная углеводородная цепочка молекул с низким сродством к дисперсионной среде входит в состав аниона, образующегося в водном растворе. Например, СООН – карбоксильная группа, SO 3 Н – сульфогруппа, OSO 3 Н – группа эфира, Н 2 SО 4 и др. К анионоактивным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, алкил сульфаты, алкилсульфонаты и т. п. Катионоактивные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинный углеводородный радикал. Например, 1-, 2-, 3- и 4- замещенный аммоний и др. Примерами таких веществ могут быть соли аминов, аммониевые основания и т. п. Иногда выделяют третью группу ПАВ, куда входят амфотерные электролиты и амфолитные вещества, которые в зависимости от природы дисперсной фазы могут проявлять как кислые, так и основные свойства. Амфолиты нерастворимы в воде, но активны в неводных средах, например олеиновая кислота в углеводородах.

Японские исследователи предлагают классификацию ПАВ по физико-химическим свойствам: молекулярный вес, молекулярная структура, химическая активность и т. п. Возникающие за счет ПАВ гелеобразные оболочки на твердых частицах в результате различной ориентации полярных и неполярных групп могут вызывать разнообразные эффекты: разжижение; стабилизацию; диспергирование; пеногашение; связывающие, пластифицирующие и смазывающие действия.

Положительное действие ПАВ оказывает только при определенной концентрации. По вопросу оптимального количества вводимых ПАВ имеются очень разнообразные мнения. П. А. Ребиндер указывает, что для частиц

1–10 мкм необходимое количество ПАВ должно составлять 0,1–0,5%. В других источниках приводятся значения 0,05–1% и более для разной дисперсности. Для ферритов было найдено, что для образования мономолекулярного слоя при сухом помоле ПАВ необходимо брать из расчета 0,25 мг на 1 м 2 удельной поверхности начального продукта; для мокрого помола – 0,15–0,20 мг/м 2 . Практика показывает, что концентрация ПАВ в каждом конкретном случае должна подбираться экспериментально.

В технологии керамических РЭМ можно выделить четыре направления применения ПАВ, которые позволяют интенсифицировать физико-химические изменения и превращения в материалах и управлять ими в процессе синтеза:

– интенсификация процессов тонкого измельчения порошков для повышения дисперсности материала и сокращения времени помола при достижении заданной дисперсности;

– регулирование свойств физико-химических дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст) в технологических процессах. Здесь важны процессы разжижения (или понижения вязкости с увеличением текучести без понижения влагосодержания), стабилизации реологических характеристик, пеногашения в дисперсных системах и т. п.;

– управление процессами факелообразования при распылении суспензий при получении заданных размеров, формы и дисперсности факела распыла;

– повышение пластичности формовочных масс, особенно получаемых при воздействии повышенных температур, и плотности изготовленных заготовок в результате введения комплекса связующих, пластифицирующих и смазывающих веществ.