Развитие и размещение отраслей основной химии. Заводы минеральных удобрений в России – что и где производят
Развитие и размещение отраслей основной химии
Промышленность минеральных удобрений России . В составе отрасли предприятия производящие азотные, калийные, фосфорные и сложные удобрения. По итогам 2008 года в России было произведено более 16 млн. тонн минеральных удобрений.
Размещение предприятий отрасли зависит в первую очередь от сырьевого и потребительского факторов. Наряду с ними определенную роль играют особенности распространения ресурсов азота, фосфора и калия в почвах. Запасы азота в почве увеличиваются в направлении с севера на юг до лесостепной зоны, где достигают максимума, а затем постепенно уменьшаются. Подобным же образом происходит изменение почвенных запасов фосфора, с той лишь разницей, что их максимум приходится на степную зону. Запасы калия в почве максимальны в лесной зоне и к югу от нее уменьшаются. На одной и той же широте ресурсов азота больше на территории восточных районов, чем в Европейской части, а фосфора и калия меньше.
Для всех производств минеральных удобрений характерна высокая тепло- и энергоемкость (доля энергоносителей в себестоимости продукции составляет от 25 до 50%).
В современных условиях существенное значение на работу предприятий отрасли оказывает объем платежеспособного спроса на внутреннем рынке. Если в 1990 году только 30 % произведенных в стране удобрений шло на экспорт, то в последние два десятилетия около 90 %. У отечественных сельскохозяйственных товаропроизводителей нет средств на закупку дорогостоящей химической продукции. Как результат, если в 1990 году на 1 га посевов в России вносилось 88 кг минеральных удобрений, то в настоящее время менее 30 кг.
Исследования показали, что большое влияние на увеличение объема потребления оказывает соотношение цен на минеральные удобрения и зерно . Чем ниже это соотношение, тем больше потребляется удобрений сельским хозяйством и, соответственно, наоборот. Рост потребления имеет отложенный характер, то есть он приходится на следующий год после снижения соотношения и наоборот. По расчетам специалистов (данные 2005 года), при низких ценах на зерно (3...4 тыс. руб. за 1 т) окупить удобрения практически невозможно (цена 1 т удобрений 8 тыс. руб.). Цена 1 т продовольственной пшеницы должна стоить не менее 5,5 тыс. руб.
Производство азотных удобрений. Исходное сырье для производства азотных удобрений (аммиачная селитра, карбамид, сернокислый аммоний и др.) - аммиак. Ранее аммиак получали из кокса и коксового газа, поэтому прежде центры его получения совпадали с металлургическими районами. И поныне некоторые заводы, производящие азотные удобрения (как правило, небольшие), размещены в пределах важнейших металлургических баз страны: это, прежде всего, Кемерово, Череповец, Заринск, Новотроицк, Челябинск, Магнитогорск, Липецк. Во многих этих городах даже не существует специализированных предприятий по выпуску минеральных удобрений, и азотные удобрения выпускают сами металлургические комбинаты в качестве попутной продукции. В последнее время на смену коксу и коксовому газу в качестве основного сырья для производства аммиака пришел природный газ, что позволило гораздо свободнее размещать заводы азотных удобрений. Теперь они ориентированы больше на магистральные газопроводы, например, крупнейшие из заводов - в Великом Новгороде, Новомосковске, Кирово-Чепецке, Верхнеднепровском (под Дорогобужем), Россоши, Невинномысске, Тольятти. Некоторые центры азотной подотрасли возникли на основе использования отходов нефтепереработки (Салават, Ангарск).
Таблица 55
Производство азотных удобрений на предприятиях России
| Предприятие | Продукция |
| ОАО "Акрон" (Великий Новгород) | Карбамид |
| Азотные удобрения | |
| Аммиачная селитра | |
| Аммиак | |
| Азофоска | |
| ОАО «Азот» (Новомосковск) | Азотные удобрения |
| Карбамид | |
| Аммиачная селитра | |
| Нитрофоска | |
| АО "Невинномысский Азот" | Азотные удобрения |
| АО "Кирово-Чепецкий химкомбинат" | Азотные удобрения |
| ОАО "Азот" (Березники) | Карбамид |
| ОАО “Азот” (Кемеровская обл.) | Карбамид |
| Аммиачная селитра | |
| Аммиак | |
| ЗАО "Куйбышевазот" (Самарская обл.) | Карбамид |
| Аммиак | |
| Аммиачная селитра | |
| Сульфат аммония | |
| ОАО "Тольяттиазот" (Самарская обл.) | Карбамид |
| Азотные удобрения | |
| АО «Минеральные удобрения» (Пермь) | Карбамид |
| Аммиак |
Суммарные действующие мощности по производству аммиака в России составляют около 9% от мировых (третий показатель в мире после Китая и США). Однако потенциал предприятий используется не полностью, и по объему производства аммиака Россия занимает четвертое место в мире после Китая, США и Индии, производя примерно 6% этого вида продукции. От того, насколько эффективно работают агрегаты по производству аммиака, зависит себестоимость выпускаемых азотных удобрений. Чем меньше расходуется природного газа на тонну аммиака, тем ниже издержки и тем выше конкурентоспособность.
Общий вывод: в современный период азотно-туковые заводы могут создаваться там где есть потребность в азотных удобрениях и проложены газопроводы.
С промышленностью азотных удобрений сопряжено производство синтетического аммиака. Более 70 % его выпуска приходится на десять регионов страны: Новгородская, Тульская, Смоленская, Волгоградская, Воронежская, Кировская, Самарская, Кемеровская области, Ставропольский и Краснодарский края и др. Крупнейшее предприятие отрасли – «ТольяттиАзот» (20 % российского производства) экспортирует продукт по аммиакопроводу. Взамен старой трассы Тольятти- Одесса проложен новый продуктопровод Тольятти – Тамань.
Производство фосфатных удобрений . Выпуск фосфатных удобрений в меньшей степени ориентирован на источники сырья, чем производство азотных. Связано это с тем, что из 1 тонны концентрата можно произвести 2 тонны удобрений. Основное сырье – апатиты; сосредоточены на территории Кольского полуострова (Мурманская область, Хибинское апатито-нефелиновое месторождение – 85 % российских запасов). Предприятие «Апатит» в городе Кировск снабжает большую часть российский фосфатно-туковых заводов сырьем (монополист на внутреннем рынке), которые тяготеют к основной сельскохозяйственной зоне. Это существенно повышает расходы на транспортировку сырья до центров производства удобрений (Волхов, Уварово, Россошь, Балаково, Мелеуз, Белореченск, Кирово-Чепецк).
В тоже время часть предприятий была построена у месторождений фосфоритов (Воскресенск, Кингисепп, Рудничный – добыча сырья и производство фосфоритной муки). Производством фосфорных удобрений заняты также некоторые центры цветной металлургии (в России - Красноуральск), где сырьем служат отходящие при металлургическом процессе газы, насыщенные серой – как предпосылки для производства используемой для выпуска суперфосфата серной кислоты.
Таблица 56
Производство фосфорных удобрений в Российской Федерации
Лидерами в производстве фосфорных удобрений остаются ОАО «Аммофос» (Череповец), ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Акрон» (Великий Новгород).
Производство калийных удобрений . Отрасль прочно привязана к единственному в России источнику сырья - Верхнекамскому месторождению калийных солей, где действуют два основных предприятия: ОАО «Уралкалий» (Березники) и ОАО «Сильвинит» (Соликамск). Основной вид калийных удобрений - хлорид калия. Основная часть затрат производящих предприятий приходится на добычу калийной руды, поэтому по причине очень большой материалоемкости калийное сырье перерабатывается на месте. Городу Березняки грозит техногенная катастрофа, так под большей его частью находятся подземные выработки шахт «Уралкалия». Случаи обрушения кровли и затопления выработок уже были.
Таблица 57
Производство минеральных удобрений в России по видам, тыс. т
Отметим, что в силу многообразия сырья и технологий получения готовой продукции для промышленности минеральных удобрений характерно многообразие вариантов размещения отдельных производств. Для удобства они сведены в табл. 58.
Таблица 58
Варианты размещения промышленности минеральных удобрений
| Отрасль | Варианты размещения | Центры |
| Калийно-туковая | а) на базе Верхнекамского месторождения калийных солей | Соликамск Березники |
| Фосфатно-туковая (в сочетании с производством серной кислоты) | а) у источников сырья: на базе месторождений фосфоритов | Воскресенск Кингисепп Дорогобуж Брянск Рудничный |
| б) у потребителя на основе апатитового концентрата (сырьё главным образом с Кольского полуострова) | Волхов Балаково Уварово | |
| Азотно-туковая | а) на основе природного газа (у месторождений и вдоль трасс магистральных газопроводов) | Великий Новгород Щёкино Россошь Дорогобуж Дзержинск Невинномысск |
| б) на основе коксового газа (в центрах коксования и металлургии) | Магнитогорск Челябинск Нижний Тагил Новокузнецк Липецк Череповец | |
| в) на основе кокса (в угольных бассейнах, либо в отдалении от них) | Губаха Березники Кемерово Москва | |
| г) на основе отходов нефтепереработки | Тольятти Салават Ангарск |
Сернокислотная промышленность России . Серная кислота производится из пиритов, других металлических сульфидов, или из газов, содержащих серу. На одну тонну продукции расходуется порядка 0,3 тонн серы. Серная кислота является одним из самых важных, основных веществ в химии и используется в больших количествах, особенно промышленно-развитыми странами мира. Количество производимой серной кислоты показывает уровень развития государства. Ежегодное ее производство в мире - около 130 млн. тонн, из которых 5 млн. тонн приходится на Германию.
Главная особенность серной кислоты как продукта, определяющая географию ее производства – малотранспортабельность на значительные расстояния. В этой связи выделяют три основных варианта размещения ее предприятий:
1) у потребителя, в частности в центрах производства фосфатных удобрений (Воскресенск, Пермь, Березники);
2) в центрах добычи самородной серы (Самара) или её извлечения из газового конденсата (Астрахань);
3) в металлургических центрах - на базе утилизации отходящих сернистых газов черной (Челябинск, Нижний Тагил) и цветной (Ревда, Карабаш и др.) металлургии.
Наиболее крупные объемы производства серной кислоты в Вологодской (Череповец), Московской (Воскресенск), Ленинградской, Саратовской и Свердловской областях. Суммарно они дают 60 % её выпуска в стране.
Содовая промышленность России . Сода – техническое название карбонатов натрия. Гидрокарбонат натрия – пищевая сода, нормальный карбонат – кальцинированная сода (используется для производства стекла), гидроокись натрия - каустическая сода (используется для производства моющих средств). Основной спрос на рынке на каустическую соду (производство моющих средств, варка целлюлозы и др.).
Основным сырьем для содового производства служит поваренная соль (через раствор которой пропускают аммиак и углекислый газ) и известь. На 1 тонну готовой продукции требуется 1,5 тонны известняка, 5 м 3 соляного рассола и большое количество топлива. В этой связи оптимальным районом размещения содовых заводов будет ареал, в котором одновременно есть крупные запасы перечисленных видов минерального сырья.
Единственное месторождение самородной соды в России – Михайловское (Алтайский край).
До революции в современных границах России было только 2 центра производства соды: Березники и Барнаул. Современная география более широкая (табл. 59).
Таблица 59
Основные центры производства соды в России
В 2008 году 60 % кальцинированной соды в России производилось в Стерлитамаке (Башкортостан), 17 % - в Березниках (Пермский край).
В производстве каустической лидируют Усолье-Сибирское (22 %) – Иркутская область, Стерлитамак (20 %) - Башкортостан и Дзержинск (7,5 %) – Нижегородская область. Крупнейший центр производства пищевой соды – Стерлитамак (Башкортостан). Не редко содовое производство имеется в составе глиноземных заводов (Ачинск, Пикалево, Краснотурьинск).Сода здесь производится как побочный продукт. При производстве каустической соды образуется опасный и малотранспортабельный на значительные расстояния продукт – хлор. Поэтому предприятия содовой промышленности сопряжены с хлорным производством . Хлор используют для производства дезинфицирующих средств, боевых отравляющих веществ, синтеза ПВХ, используют для отбеливания и др.
Российская хлорная промышленность своим появлением обязана советской программе производства химического оружия (иприт, фосген, зарин, зоман). Крупнейшие предприятия хлорной промышленности те, которые производят каустик и ПВХ. Они размещены в следующих центрах: Стерлитамак, Волгоград, Саяногорск, Усолье-Сибирское, Новочебоксарск.
Единственное предприятие России по производству йода – Троицкий завод в Краснодарском крае. Его продукция нужна для производства йодированной соли. В качестве сырья используются растворы, залегающие на территории местных месторождений нефти. Общий объем производства около 200 тонн в год.
Единственный в России производитель цианистых солей для золотодобывающей промышленности – ОАО «Корунд» (Дзержинск, Нижегородская область). Цианирование остается главным методом извлечения золота из руд.
1 Общая характеристика
Азотные удобрения могут содержать азот в форме свободного аммиака и аминов (аммиакаты), ионов NH 4 + и NO 3 - , аминогруппы NH 2 , а также в их сочетании. В соответствии с этим различают следующие виды азотных удобрений: аммиачные, аммонийные, нитратные, амидные и аммонийно-нитратные.
Все азотные удобрения водорастворимы, азот из них хорошо усваивается растенимями, особенно из аниона NO 3 - , который отличается высокой подвижностью в почве. По агрегатному состоянию азотные удобрения делятся на твердые (соли и карбамид) и жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты, представляющие собой растворы твердых удобрений). В табл. 1.1 приведены характеристики важнейших азотных удобрений и удельный вес их в общем балансе производства.
Таблица 1.1 - Ассортимент и характеристика азотных удобрений
| Удобрение | Формула действующего вещества | Содержание азота, % | Удельный вес, %, по годам | |
| 1960 | 1980 | |||
Аммиачные Аммиак жидкий Аммиачная вода |
||||
Аммонийные Сульфат аммония |
||||
Нитратные Нитрат натрия Нитрат кальция |
||||
|
Карбамид |
||||
| Аммонийно-нитратные | NH 4 NO 3 | 32,1 – 31,0 | 73,3 | 40,1 |
Карбамидоформ-альдегидные Карбаминоформ |
||||
Аммиакаты Азотная часть комплексных минеральных удобрений |
||||
В приведенных данных прослеживается тенденция снижения производства сульфата и нитрата аммония и увеличения производства карбамида, жидких азотных удобрений и минеральных удобрений, содержащих, наряду с другими элементами, азот (комплексных минеральных удобрений).
Ниже рассматривается технология производства наиболее распространенных азотных удобрений – нитрата аммония и карбамида, на долю которых приходится свыше 60% общего выпуска азотных удобрений.
1.2 Производство нитрата аммония
1.2.1 Свойства нитрата аммония
Нитрат аммония (аммонийная селитра) NH 4 NO 3 – кристаллическое вещество с температурой плавления 169,6ºС, хорошо растворимое в воде. Растворимость при 20ºС равна 0,621 мас. долей, при 160ºС – 0,992 мас. долей. Нитрат аммония сильно гигроскопичен и легко поглощает влагу из атмосферы, в зависимости от температуры может существовать в пяти кристаллических модификациях, различающихся плотностью и структурой кристаллов. Вследствие высокой растворимости в воде, гигроскопичности и полиморфных превращений, сопровождающихся выделением тепла, нитрат аммония легко слеживается. Для уменьшения слеживаемости, которая затрудняет использование продукта, в промышленности используют следующие меры:
Перед складированием полученный продукт охлаждают до температуры ниже 32ºС, так как именно в интервале от 32,3ºС до -17ºС нитрат аммония находится в стабильной ромбической модификации;
Выпускают товарный продукт в гранулированном виде, обрабатывая поверхность гранул ПАВ, образующими на них гидрофобную пленку;
Вводят в состав продукта кондиционирующие добавки в виде нитрата магния и других солей, которые связывают свободную воду и препятствуют переходу одной модификации в другую.
Нитрат аммония в твердом состоянии или в виде высококонцентрированного раствора (плава) при нагревании выше 180 - 200 ºС разлагается:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O – DH, гдеDH = 36,8 кДж.
При быстром нагревании в замкнутом пространстве до 400 - 100ºС или инициировании нитрат аммония разлагается со взрывом по уравнению
NH 4 NO 3 = N 2 + 2H 2 O + 0,1O 2 – 118 кДж.
Разложение ускоряется в присутствии минеральных кислот и органических веществ. На этом основано использование нитрата аммония в качестве компонента аммонийно-селитровых взрывчатых веществ – аммонитов (смеси с органическими веществами), аммотолов (смеси со взрывчатыми веществами) и аммоналов (смеси, содержащие аллюминий).
Нитрат аммония является безбалластным азотным удобрением и содержит 34,8% азота, из них 17,4% - в аммиачной (NH 4 +) и 17,4% - в нитратной (NO 3 -) форме. Поэтому стоимость транспортировки содержащегося в нем азота значительно ниже, чем при перевозке других балластных удобрений (например, сульфата аммония).
1.2.2 Физико-химические основы процесса синтеза
Производство нитрата аммония основано на реакции нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком с последующим упариванием полученного раствора нитрата аммония.
Нейтрализация. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком – это необратимый гетерогенный процесс хемосорбции, протекающий с выделением тепла по уравнению
HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3 – DH.
Реакция идет в диффузионной области, и ее скорость лимитируется диффузией аммиака из газа к поверхности жидкости. Количество тепла, выделяющегося при нейтрализации, складывается из теплового эффекта реакции и теплоты растворения образовавшегося нитрата аммония в воде:
Q å = Q 1 – (Q 2 + Q 3),
Таким образом, тепловой эффект процесса зависит от концентрации азотной кислоты, взятой для нейтрализации.
Подогрев компонентов (азотной кислоты и газообразного аммиака) улучшает перемешивание системы, ускоряет процесс нейтрализации и повышает концентрацию раствора нитрата аммония.
Упаривание раствора нитрата аммония. В результате нейтрализации образуется водный раствор нитрата аммония. При этом за счет теплового эффекта реакции нейтрализации часть воды испаряется в виде сокового пара. Интенсивность испарения зависит от величины теплового эффекта и температуры процесса. Поэтому концентрация образующегося раствора определяется как концентрацией азотной кислоты, так и температурой.
С ростом концентрации азотной кислоты возрастает концентрация образующегося раствора нитрата аммония и увеличивается масса выделяющегося сокового пара.
Для испарения воды и концентрирования раствора нитрата аммония можно использовать как внешнее тепло, подводимое к системе, так и теплоту нейтрализации, выделяющуюся в самом процессе (рис. 1.1.).
Q подв
H 2
O(пар) NH 4
NO 3
+ H 2
O NH 4
NO 3
DH реакц
Рисунок 1.1 - Использование тепла при упаривании раствора
Использование теплоты нейтрализации для упаривания раствора позволяет:
Снизить затрату внешнего тепла;
Обеспечить за счет отвода тепла из системы оптимальный температурный режим процесса нейтрализации и избежать опасных перегревов;
Исключить применение сложных охладительных устройств.
При использовании азотной кислоты концентрацией 60 – 61 % и температуре процесса около 70ºС оказывается возможным за счет использования теплоты нейтрализации выпарить основную массу воды, вводимой с азотной кислотой, и получить высококонцентрированный раствор и даже плав нитрата аммония.
В соответствии с принципом использования тепла все существующие варианты технологического процесса производства нитрата аммония делятся на две группы:
1 Без упаривания раствора . Концентрирование раствора осуществляется исключительно за счет теплоты нейтрализации азотной кислоты концентрацией 61%. При этом образуется 96% плав нитрата аммония:
Q = DH; Q подв = 0.
2 С упариванием раствора . Концентрирование раствора осуществляется как за счет частичного использования теплоты нейтрализации, так и за счет подводимого извне тепла:
Q = DH + Q подв.
При этом в зависимости от концентрации азотной кислоты последующее упаривание раствора нитрата аммония может производиться:
При 18% кислоте в 1-й ступени;
При 10% кислоте в 2-й ступени.
1.2.3 Технологические системы производства
Технологический процесс производства нитрата аммония состоит из следующих основных стадий: нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком, выпаривание нитрата аммония, кристаллизации и гранулирования плава, охлаждения, классификации и опудривания готового продукта (рис.1.2.).
В настоящее время в связи с освоением производства 18 – 60% азотной кислоты основная масса нитрата аммония производится на установках АС-67, АС-72, АС-72М, мощностью 1360 и 1171 т/сутки с упариванием в одну ступень, а также на установках безупарочного типа (рис.1.3. и 1.4.)
Рисунок 1.2 - Принципиальная схема производства нитрата аммония
Газообразный аммиак из подогревателя 1, обогреваемого конденсатом сокового пара, нагретый до 120 - 160ºС, и азотная кислота из подогревателя 2, обогреваемого соковым паром, при температуре 80 - 90ºС поступают в аппарат ИТН (с использованием теплоты нейтрализации) 3. Для уменьшения потерь аммиака вместе с паром реакцию ведут в избытке кислоты. Раствор нитрата аммония из аппарата ИТН нейтрализуют в донейтрализаторе 4 аммиаком, куда одновременно добавляется кондиционирующая добавка нитрата магния и поступает на упаривание в выпарной аппарат 1. Из него образовавшийся плав нитрата аммония через гидрозатвор-донейтрализатор 6 и сборник плава 7 направляется в напорный бак 8 и из него с помощью виброакустических грануляторов 9 поступает в грануляционную башню 10. В нижнюю часть башни засасывается атмосферный воздух, и подается воздух из аппарата для охлаждения гранул «КС» 12. Образовавшиеся гранулы нитрата аммония из нижней части башни поступают на транспортер 11 и в аппарат кипящего слоя 12 для охлаждения гранул, в который через подогреватель 13 подается сухой воздух. Из аппарата 12 готовый продукт направляется на упаковку. Воздух из верхней части башни 10 поступает в скрубберы 14, орошаемые 20% раствором нитрата аммония, где отмывается от пыли нитрата аммония и выбрасывается в атмосферу. В этих же скрубберах очищаются от непрореагировавшего аммиака и азотной кислоты газы, выходящие из выпарного аппарата и нейтрализатора. Аппарат ИТН, грануляционная башня и комбинированный выпарной аппарат – основные аппараты в технологической схеме АС-72М.
Рисунок 1.3 - Технологическая схема производства АС-72М:
1 – подогреватель аммиака; 2 – подогреватель кислоты; 3 – аппарат ИТН; 4 – донейтрализатор; 1 – выпарной аппарат; 6 – гидрозатвор-донейтрализатор; 7 – сборник плава; 8 – напорный бак; 9 – виброакустический гранулятор; 10 – грануляционная башня; 11 – транспортер; 12 – охладитель гранул «КС»; 13 – подогреватель воздуха; 14 – промывной скруббер
Аппарат ИТН имеет общую высоту 10 м и состоит из двух частей: нижней реакционной и верхней сепарационной. В реакционной части находится перфорированный стакан в который подают азотную кислоту и аммиак. При этом за счет хорошей теплоотдачи реакционной массы стенкам стакана, реакция нейтрализации протекает при температуре, более низкой, чем температура кипения кислоты. Образующийся раствор нитрата аммония закипает, и из него испаряется вода. За счет подъемной силы пара парожидкостная эмульсия выбрасывается из верхней части стакана и проходит через кольцевой зазор между корпусом и стаканом, продолжая упариваться. Затем она поступает в верхнюю сепарационную часть, где раствор, проходя ряд тарелок, отмывается от аммиака раствором нитрата аммония и конденсатом сокового пара. Время пребывания реагентов в реакционной зоне не превышает одной секунды, благодаря чему не происходит термического разложения кислоты и нитрата аммония. За счет использования теплоты нейтрализации в аппарате испаряется большая часть воды и образуется 90% раствор нитрата аммония.
Комбинированный выпарной аппарат высотой 16 м состоит из двух частей. В нижней кожухотрубной части диаметром 3м происходит упаривание раствора, проходящего через трубки, обогреваемые сначала перегретым паром, нагретым до 180ºС воздухом. Верхняя часть аппарата служит для очистки выходящей из аппарата паровоздушной смеси и частичного упаривания поступающего в аппарат раствора нитрата аммония. Из выпарного аппарата выходит плав нитрата аммония концентрацией 99,7% с температурой около 180ºС.
Грануляционная башня имеет прямоугольное сечение 11х8 м 2 и высоту около 61 м. Через отверстие в нижней части в башню поступает наружный воздух и воздух из охладителя гранул. Поступающий в верхнюю часть башни плав нитрата аммония диспергируется с помощью трех виброакустических грануляторов, в которых струя плава превращается в капли. При падении капель с высоты около 10 м они затвердевают и превращаются в гранулы. Кристаллизация плава с влажностью 0,2% начинается при 167ºС и заканчивается при 140 ºС. Объем воздуха, подаваемого в башне, составляет в зависимости от времени года 300 – 100 м 3 /час.
В установках АС – 72М применяется магнезиальная добавка против слеживаемости продукта (нитрат магния). Поэтому операции обработки гранул ПАВ, предусмотренной в схемах АС – 67 и АС – 72, не требуется.
Принципиальными отличиями технологической схемы производства нитрата аммония безупарочным методом (рис. 1.4.) являются: использование более концентрированной азотной кислоты; проведение процесса нейтрализации при повышенном (0,4МПа) давлении; быстрый контакт нагретых компонентов.
В этих условиях на стадии нейтрализации образуется парожидкостная эмульсия, после разделения которой получают плав концентрацией 98,1%, что позволяет исключить отдельную стадию упаривания раствора.
Рисунок 1.4 - Технологическая схема безупарочного метода:
1 – подогреватель азотной кислоты; 2 – подогреватель аммиака; 3 – реактор (нейтрализатор); 4 – сепаратор эмульсии; 1 – барабанный кристаллизатор; 6 – нож; 7 – барабанная сушка.
Нагретые в нагревателях 1 и 2, обогреваемые паром, выходящим из сепаратора, эмульсии 4, азотная кислота и аммиак поступают в нейтрализатор 3, где в результате реакции образуется эмульсия из водного раствора нитрата аммония и водяного пара. Эмульсия разделяется в сепараторе 4 и плав нитрата аммония подается в барабанный кристаллизатор 1, в котором нитрат аммония кристаллизируется на поверхности металлического барабана, охлаждаемого изнутри водой.
Образовавшийся на поверхности барабана слой твердого нитрата аммония толщиной около 1 мм срезается ножом 6 и в виде чешуек поступает для просушивания в барабанную сушилку 7. Подобный продукт в виде чешуек используется для технических целей.
1.3 Производство карбамида
1.3.1 Свойства карбамида
Карбамид (мочевина) – диамид угольной, или амид карбаминовой кислот CO(NH 2) 2 . Генетическая связь производных угольной кислоты может быть выражена следующей схемой:
ОН ОН ОNН 4 NН 2
C=О C=О C=О C=О
ОН NН 2 NН 2 NН 2
угольная карбаминовая карбамат карбамид
кислота кислота аммония
Карбамид представляет собой твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 132,7ºС. Хорошо растворим в воде, этаноле и жидком аммиаке, что используется для получения аммиакатов. При нагревании выше 130 ºС подвергается термической диссоциации с образованием биурета и выделением аммиака:
2CO(NH 2) 2 = H 2 N – CO – NH – СО – H 2 N + NH 3 .
Водные растворы карбамида устойчивы до 80 ºС, при более высокой температуре разлагаются через образование карбоната аммония на аммиак и оксид углерода (IV):
CO(NH 2) 2 + 2H 2 O Û (NH 4) 2 CO 3 Û (NH 4) 2 HCO 3 + Û
Û CO 2 + H 2 O + 2NH 3 .
Это исключает возможность длительного нагревания растворов карбамида при атмосферном давлении, например, в процессе выпаривания.
Карбамид – безбалластное высококонцентрированное МУ. Он легко усваивается растениями. Содержание азота в нем в амидной форме составляет 46,6%. По сравнению с нитратом аммония карбамид более богат азотом, меньше слеживается, не взрывоопасен в смесях с органическими веществами и медленнее вымывается из почвы.
1.3.2 Физико-химические основы процесса синтеза
В основе получения карбамида лежит взаимодействие аммиака с оксидом углерода (IV) с последующей дистилляцией продуктов синтеза и переработкой полученных растворов. При синтезе карбамида последовательно протекают две обратимых реакции:
образование карбамата аммония:
2NH 3 + CO 2 ÛCO(NH 2)(ONH 4) – 121,6 кДж (1)
и дегидратации карбамата аммония до карбамида:
CO(NH 2)(ONH 4)ÛCO(NH 2) 2 + H 2 O–11,1 кДж (2)
Процесс синтеза описывается суммарным уравнением:
2NH 3 + CO 2 = CO(NH 2) 2 + H 2 O – 110,1кДж.
Он протекает в гетерогенной системе, состоящей из газообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жидкой фазы, включающей расплавленные и растворенные компоненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карбамид) и воду.
Скорости реакций 1 и 2 различны. Реакция 1 протекает значительно быстрее реакции 2, поэтому лимитирующей процесс синтеза стадией, от которой и зависит выход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония 2. Состояние равновесия и скорость ее определяются температурой, давлением, соотношением аммиака и диоксида углерода и содержанием воды в реакционной смеси.
Скорость реакции 2 возрастает с увеличением температуры и давления. Так как она протекает с поглощением тепла, то повышение температуры одновременно способствует смещению равновесия вправо и увеличивает степень конверсии карбамата аммония.
Повышение температуры быстро смещает равновесие реакции 1 влево, что приводит к уменьшению концентрации карбамата и, следовательно, к падению скорости реакции 2 конверсии карбамата в карбамид.
Максимальная степень превращения карбамата аммония в карбамид достигается при температуре около 220ºС. При этой температуре продолжительность процесса составляет около 60 минут. При понижении температуры для достижения более высокой степени превращения карбамата в карбамид время процесса существенно увеличивается.
Скорость образования карбамата аммония возрастает пропорционально квадрату давления и при давлении 1 МПа протекает практически мгновенно.
Наибольшее влияние на выход карбамида оказывает избыток аммиака в исходной смеси сверх стехиометрического количества (NH 3: CO 2 – 2: 1). Избыток аммиака смещает равновесие реакции 1, а также вследствие своего дегидратирующего действия связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции, и смещает вправо равновесие реакции 2. Образование карбамата и его дегидратация до карбамида протекают в жидкой фазе, поэтому в реакторе должны быть созданы условия ее существования. Этому способствует увеличение степени заполнения реактора, что приводит к уменьшению объема газовой фазы, и нагрев реакционной смеси до температуры выше эвтектической точки системы «карбамат-карбамид», равной 98ºС.
Влияние различных факторов на состояние равновесия системы «карбамат-карбамид» можно представить в виде следующей схемы:
Т (за счет экзотермичности реакции 1)
сдвиг влево
сдвиг вправо
(за счет ускоре- (за счет подав- NH 3 /CO 2
ния наступления ления диссоци- (за счет связывания
равновесия ации карбамата воды в реакции 2)
в реакции 2) в реакции 1)
Оптимальный режим процесса синтеза карбамида должен обеспечить: быстрое и полное протекание реакции 1, протекание реакции 2 не менее, чем на 71%.
Этим условиям отвечают следующие параметры процесса: температура 180 - 200ºС, давление 20 МПа, избыток аммиака 100% сверх стехиометрического количества, то есть мольное отношение NH 3: CO 2 – 4: 1
1.3.3 Технологическая схема производства
В результате взаимодействия аммиака и оксида углерода (IV) образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида, полупродукта карбамата аммония, воды, карбонатов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают дистилляции. В процессе дистилляции отгоняется избыток аммиака и воды и происходит разложение карбонатов аммония (аммонийных солей).
В зависимости от того, возвращаются эти продукты в процесс или после отделения карбамида используются в других производствах (например, для получения нитрата аммония), технологические схемы производства карбамида делятся на две группы:
Без возвращения продуктов дистилляции в цикл (разомкнутая схема, без рецикла);
С возвращением продуктов дистилляции в цикл (замкнутая схема, с рециклом).
В первом случае весь выделившийся при дистилляции аммиак поглощают азотной кислотой для получения нитрата аммония, при этом производство карбамида комбинируется с производством нитрата аммония.
Во втором случае продукты дистилляции частично (частичный рецикл ) или полностью (полный рецикл ) возвращаются в цикл на синтез карбамида. Существуют для варианта полного рецикла: газовый рецикл, при котором продукты дистилляции возвращаются в газообразном виде, и жидкостный рецикл, при котором они возвращаются в виде раствора аммонийных солей.
Синтез Дистилляия Упаривание КарбамидДиоксид Раствор
углерода аммонийных
Рисунок 1.3 - Принципиальная схема с полным рециклом
Наиболее экономична технологическая схема с полным жидкостным рециклом, так как в ней не требуется сжатия возвращаемых в цикл горячих газов (аммиака и диоксида углерода), что может вызвать засорение трубопроводов образующимся твердым карбамидом и их коррозию.
На рис. 1.4 приведена технологическая схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом и двухступенчатой дистилляцией плава мощностью 90 тыс. тонн в год.
Рисунок 1.4 - Технологическая схема производства карбамида:
1 – смеситель аммиака, диоксида углерода и раствора аммонийных солей, 2 – промывная колонна; 3 – колонна синтеза; 4, 11 – редукторы; 1 – ректификационная колонна I ступени; 6 – сепаратор; 7, 13 – подогреватели; 8 – выпарные аппараты I и II ступеней; 9, 10, 11 – холодильники-конденсаторы; 12 – ректификационная колонна II ступени; 14 – сепаратор II ступени; сборник раствора карбамида; 17 – сборник плава; 18 – грануляционная башня; 19 – транспортер
Оксид углерода (IV), очищенный от примесей и сернистых соединений, сжатый до 20 МПа, и жидкий аммиак под давлением 11 МПа поступают в смеситель 1 при температуре 80 – 100ºС. Сюда же подается раствор аммонийных солей из промывной колонны 2. В смесителе обеспечивается мольное отношение NH 3:CO 2:H 2 O=4,1:1:0,1. Из смесителя смесь, разогревшаяся за сет частичного образования карбамата до 171ºС, направляется в нижнюю часть колонны синтеза 3, где заканчивается образование карбамата аммония, и он превращается на 61% в карбамид. Для обеспечения оптимального теплового режима в колонну дополнительно вводят жидкий аммиак. Из верхней части колонны плав после дросселирования в редукторе 4 подается на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции каждой ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора. Сначала плав поступает в ректификационную колонну 1 первой ступени 1, где давление снижается до 2 МПа. В колонну 1 из сепаратора первой ступени 6 подается противотоком газ. В колонне первой ступени проходит выделение карбамида из реакционной смеси, разложение карбамата аммония и образование из аммиака диоксида углерода и воды водного раствора аммонийных солей. Плав из колонны 1, пройдя подогреватель 7, поступает при температуре 160 ºС в сепаратор первой ступени 6, в котором разделяются жидкая и газообразная фазы. Газы возвращаются в колонну 1 и оттуда в нижнюю часть промывной колонны 2. Верхняя часть промывной колонны орошается жидким аммиаком и аммиачной водой, поступающей в виде конденсата из выпарного аппарата 8 через холодильник-конденсатор 9. В промывной колонне из газа вымывается диоксид углерода и образуется водный раствор аммонийных солей, а газообразный аммиак отводят из верхней части колонны и после сжижения в холодильнике-конденсаторе 10 возвращают в процесс. Водный раствор аммонийных солей перекачивается в смеситель 1 и оттуда в колонну синтеза 3. Раствор карбамида из сепаратора первой ступени 6 дросселируется до давления 0,3 МПа в редукторе II и подается в ректификационную колонну второй ступени 12, откуда поступает в подогреватель 13 и сепаратор 14. В колонне второй ступени происходят дальнейшее разложение карбамата до аммиака и диоксида углерода и образование водного раствора карбоната и бикарбоната аммония. Из нижней части сепаратора 14 выходит 70% раствор карбамида, а из верхней – парогазовая смесь, содержащая аммиак, диоксид углерода и пары воды, которая поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 12. Газовая смесь из колонны 12 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в виде раствора аммонийных солей подается в нижнюю часть промывной колонны 2. Раствор карбамида из сепаратора второй ступени 14 собирается в сборнике 16 и подается на упаривание последовательно в вакуум-аппараты первой и второй ступеней при температуре 140ºС и давлении 0,003 МПа. Полученный плав карбамида концентрацией около 0,998 мас. дол. поступает через сборник плава 17 в грануляционную башню 18 и распыляется в ней. Образовавшиеся гранулы при температуре около 70ºС транспортером 19 подают на операции классификации, охлаждения и упаковки. Выход карбамида в расчете на диоксид углерода составляет около 91%.
В последние годы в производстве карбамида был внедрен стриппинг-процесс, в котором разложение карбамата аммония в плаве ведут при давлении, близком к давлению синтеза, путем продувки плава сжатым диоксидом углерода. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует за счет снижения парциального давления аммиака и сдвига равновесия реакции 1 влево. На принципе стриппинг-процесса в настоящее время работают установки большой единичной мощности 1000 – 1100 т/сут. Технологическая схема подобного процесса представлена на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 - Технологическая схема стриппинг-процесса
1 – конденсатор высокого давления; 2 – колонна синтеза; 3 – отдувочная колонна; 4 – инжектор; 1 – скруббер; 6 – редуктор; 7 – ректификационная колонна; 8 – редуктор; 9 – сборник раствора; 10 – холодильник- конденсатор; 11 – выпарной аппарат; 12 – гранулятор; 13 – транспортер
Из конденсатора высокого давления 1 в нижнюю часть колонны синтеза 2 поступают водный раствор карбамата аммония, аммонийных солей, аммиак и диоксид углерода. Образовавшийся плав направляется в отдувочную колонну 3, обогреваемую паром, в которую противотоком поступает под давлением 11 МПа диоксид углерода. Из колонны 3 парогазовая смесь, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 1, куда через инжектор 4 вводится жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим телом в инжекторе, подающем в конденсатор раствор аммонийных солей из скруббера 1 и часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе образуется карбамат, а тепловой эффект реакции используют для выработки пара. Непрореагировавшие в колонне синтеза газы и пары воды поступают в скруббер высокого давления 1, в котором конденсируются и через инжектор 4 направляются в конденсатор высокого давления 1. Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 3, содержит до 1% карбамата аммония. Для его разложения раствор дросселируют в редукторе 6 до давления 0,3 – 0,6 МПа и направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 7. В ней жидкая фаза в виде 70% раствора карбамида стекает вниз и после снижения давления до 0,1 МПа в редукторе 8 собирается в сборнике раствора 9. Водяные пары, выходящие из ректификационной колонны 7, конденсируются в холодильнике-конденсаторе 10, растворяя содержащиеся в них аммиак и диоксид углерода, и полученный раствор аммонийных солей направляется в скруббер 2. Раствор карбамида из сборника 9 поступает в выпарной аппарат 11 и после упаривания в грануляционную башню 12, откуда в виде гранул направляется транспортером 13 на склад.
Стриппинг-процесс производства карбамида позволяет использовать тепловой эффект реакции образования карбамида, упростить технологическую схему, сократить количество оборотной воды и, в целом, является поэтому более экономичным, чем обычный.
Дальнейшее совершенствование производства карбамида заключается в создании интегральных схем, объединяющих производство карбамида, аммиака и нитрата аммония, повышении единичной мощности установок, внедрении технологических схем со стриппинг-процессом.
В заключении в табл.1.2 приведены расходные коэффициенты в производстве нитрата аммония и карбамида.
Таблица 1.2 –
Расходные коэффициенты в производстве азотных удобрений
Производство азотных удобрений – одна из ведущих отраслей сельского хозяйства и химической промышленности России. Это обусловлено не только востребованностью подкормок данного вида, но и относительной дешевизной процесса. Кроме того, азот является приоритетным макроэлементом, обеспечивающим нормальный рост и развитие растительного организма, то есть, внесение азотных удобрений (как и их производство) можно считать первостепенной фермерской задачей.
Роль азота в жизни растений
Азот считается одним из важнейших элементов растительной клетки. Входя в состав нуклеиновых кислот, азот частично отвечает за передачу наследственной информации, выполняя тем самым репродуктивную функцию. Также азот входит в состав хлорофилла, принимая непосредственное участие в процессе обмена веществ.
В случае недостатка азота можно наблюдать следующие симптомы:
- замедление роста – вплоть до полной остановки;
- бледность листьев;
- появление светлых пятен;
- пожелтение листьев;
- мелкоплодие и осыпание плодов.
Острое азотное голодание способно привести к:
- непереносимости низкой температуры в зимний период и, как следствие, отсутствию урожая в последующие сезоны;
- угнетению иммунной системы растений;
- гибели наиболее ослабленных побегов и культуры в целом. Именно поэтому не стоит затягивать с внесением подкормки в случае проявления признаков недостаточного содержания азота в почве.
Азотные удобрения, наиболее часто применяемые в сельском хозяйстве
– характеризуется высоким содержанием азота (до 36%), может использоваться не только для основного внесения, но и в качестве разовых подкормок, эффективна на слабоувлажненных почвах и практически бесполезна на песчаных грунтах, требует безоговорочного соблюдения правил хранения.
Сульфат аммония – удобрение со средним содержанием азота (до 20%), идеально подходит для основного внесения, поскольку хорошо закрепляется в почве, к условиям хранения не требовательно.
Карбамид (мочевина) – содержание азота достигает 48%, обеспечивает качественные результаты в сочетании с органическими удобрениями, подходит для внекорневой подкормки.
– щелочное удобрение, хорошо подходящее для нечерноземной почвы.
Органические азотные удобрения (навоз, птичий помет, торф, компост) применяются весьма активно, однако низкий процент содержания азота и необходимость большого количества времени для его минерализации – существенно снижают эффективность данных удобрений. Плюсом же является низкая себестоимость.
Технология производства азотных удобрений
Производство азотных удобрений базируется на исходном сырье, коим является аммиак. До недавнего времени аммиак получали из кокса (коксового газа), поэтому многие предприятия, специализирующиеся на изготовлении удобрений, располагались в непосредственной близости от металлургических заводов. Более того, крупные металлургические комбинаты практикуют производство азотных удобрений в качестве «попутной» продукции.
На сегодняшний день приоритеты несколько изменились и основным сырьем для удобрений все больше выступает не коксовый, а природный газ. Так что современные производители удобрений дислоцируются вблизи магистральных газопроводов. Также производство азотных удобрений было успешно налажено на основе использования отходов нефтепереработки.
Технология производства азотных удобрений в химической промышленности не считается сложной, однако для обывателя ее нюансы понятны далеко не всегда. Если максимально упростить детали процесса, то выглядеть все будет примерно так: через генератор с горящим коксом пропускается поток воздуха, полученный в результате азот смешивается с водородом в определенной пропорции (при этом крайне важны значения давления и температуры), что дает на выходе необходимый в производстве удобрений аммиак.
Дальнейшие детали процесса привязаны к конкретному виду удобрения: изготовление нитрата аммония (аммиачной селитры) основано на нейтрализации азотной кислоты аммиаком, производство подразумевает взаимодействие аммиака с углекислым газом при определенной температуре и давлении, сульфат аммония образуется при пропускании аммиачного газа через раствор серной кислоты.
Фильтр
На сегодняшний день производство минеральных удобрений пользуется большой популярностью. Продукция, подобного производства, пользуется спросом среди организаций, занимающихся выращиванием фруктов и овощей.
Для аграриев всегда стоит вопрос об удобрении выращиваемых культур. Для ускорения роста плодов, землю необходимо удобрять полезными веществами.
Рассмотрим идею открытия собственного бизнеса по производству азотных удобрений. Азотные удобрения это не только органические вещества, но и неорганические, содержащие азот. Они очень распространены при выращивании различных культур, их свойства существенно увеличивают эффективность и производительность работы аграриев.
К азотным удобрениям относят следующие вещества:
Сернокислый аммоний;
Мочевина;
Сульфат аммония;
Карбамиды, аммиачная селитра.
|
|
Конкурентоспособность планируемого предприятия напрямую зависит от рационального расхода первичного сырья. На начальном этапе потребуется очень много аммиачной селитры. Выделяют, три основных типа аммиачного сырья - Б, Ак, А. Для получения азотных удобрений, лучше использовать тип Б. Он считается самым подходящим, из за большой концентрации полезных веществ.
Следует помнить, что чистый аммиак является ядовитой жидкостью, поэтому для его транспортировки потребуется специальная железнодорожная или автомобильная цистерна. Если поставщик первичного сырья находится недалеко, для транспортировки можно использовать специальный трубопровод.
Раньше для получения аммиака использовали кокс или коксовые газы, поэтому он выпускался только на крупных металлургических предприятиях. На некоторых из них, аммиак считался побочным сырьем, его было очень много, поэтому он практически не использовался. Сегодня для производства аммиака используют отходы нефтеперерабатывающих и газодобывающих производств, поэтому компанию по производству азотных удобрений, целесообразнее планировать вблизи от подобного действующего предприятия.
Итак, остановим свой выбор на производстве гранулированного карбамида. Из всех азотных удобрений, карбамид имеет самую большую концентрацию полезных веществ. Технологический цикл производства карбамида достаточно сложен и требует использования современного специализированного оборудования, поэтому первоначальные вложения будут существенны. Важнейшим узлом такого производства является грануляционная башня. Внутри этой башни происходит превращение раствора аммиака в гранулированный карбамид. Раствор аммиака подогревается до температуры 150 градусов и подается в верхнюю точку башни, после чего падает вниз и охлаждается подающимся на встречу воздухом.
Оборудование для производства химических удобрений.
Для организации подобного производства потребуется следующее оборудование:
Грануляционная башня - 10 000 000 рублей;
Гранулятор - 1 200 000 рублей;
Дутьевой вентилятор - 1 600 000 рублей;
Основной подающий насос - 400 000 рублей;
Погрузчик - 500 000 рублей.
Для размещения вышеперечисленного оборудования и организации производственного процесса потребуется земельный участок, расположенный в промышленной зоне. Для примера, возьмем участок общей площадью 20 соток, с расположенным на нем производственным помещением (300 квадратных метров).
Стоимость участка составит 3 000 000 рублей. Часть помещения (200 кв. метров) будет отведено под склад для хранения готовой продукции, в другой части (100 кв. метров) расположим основные узлы технологического оборудования. Помещение обязательно нужно оборудовать противопожарными средствами.
Для обслуживания подобного производства потребуется 12 человек обслуживающего персонала и 5 человек ремонтного персонала. Установим дневной график работы, 5 дней в неделю. Ежедневное обслуживание грануляционной башни займет 6 рабочих, прошедших специальное обучение. Погрузкой, упаковкой и другими работами займутся 4 неквалифицированных рабочих.
Для организации производства также потребуется бухгалтер и директор. Заработная плата, в месяц, составит:
Рабочий, прошедший специальное обучение - 25 000 рублей;
Неквалифицированный рабочий - 15 000 рублей;
Ремонтный рабочий - 20 000 рублей;
Бухгалтер - 20 000 рублей;
Директор - 35 000 рублей.
Общая сумма заработной платы составит - 365 000 рублей в месяц.
Сбыт продукции.
Для организации стабильного сбыта готовой продукции необходимо найти постоянных покупателей. Поможет в этом реклама. Самым простым и доступным способом является интернет. Можно расположить свое объявление на популярном строительном портале, а лучше сделать сайт своей продукции. Это обойдется примерно в 20 000 рублей.
Подведем итог и подсчитаем общую сумму инвестиций:
Затраты на закупку оборудования - 13 700 000 рублей;
Приобретение производственной площадки - 3 000 000 рублей;
Реклама - 20 000 рублей;
Закупка сырья - 1 500 000 рублей (300 тонн);
Общая сумма - 18 220 000 рублей.
По моим подсчетам себестоимость 1 тонны произведенной продукции составит 7 000 рублей. Рыночная стоимость 1 тонны гранулированного карбамида на сегодняшний день составляет 15 000 рублей. При условии производства и реализации 100 тонн готовой продукции в месяц, чистая прибыль составит 800 000 рублей. Ели разделить общую сумму инвестиций на чистую прибыль, то получим окупаемость задуманного предприятия 1,8 года.
