Cтраница 2

В момент заливки оболочка и изделие должны иметь температуру около 80 С, чтобы увеличить текучесть компаунда. Компаунды горячего отверждения требуют прогрева залитого изделия при 100 С в течение нескольких часов. Компаунды холодного отверждения тюлимеризуются при нормальной температуре и затвердевают через 4 ч, но приобретают установившиеся параметры через сутки.  

Процесс получения компаундов холодного отверждения заключается в нагреве эпоксидной смолы до 60 - 80 С, добавлении при перемешивании в течение 1 - 2 ч полимерных или мономерных веществ, наполнителя и пластификатора, охлаждении смолы до 15 - 25 С. Процесс получения компаундов горячего отверждения аналогичен, но смолу нагревают до 80 - 130 С. Отвердители вводят в отдельные порции компаунда по мере его расходования.  

Непосредственно перед заливкой вводят отвердитель. Наиболее распространены: для компаундов горячего отверждения - молеи-новый и фталевый ангидриды, для холодного отверждения - поли-этиленполиамин.  

 

В отличие от лаков компаунды не содержат в своем составе растворителей, что обеспечивает создание более влагостойкой и влагонепроницаемой изоляции. Компаунды холодного отверждения способны отверждаться при комнатной температуре, а компаунды горячего отверждения - при повышенной температуре.  

По способу отверждения термореактивные компаунды разделяют на компаунды горячего и холодного отверждения. Компаунды, для отверждения которых необходима выдержка при повышенных температурах, называют компаундами горячего отверждения. Компаунды, отверждение которых происходит примерно за тот же отрезок времени, но при обычной температуре и без предварительного нагрева, - это компаунды холодного отверждения.  

Зависимость вязкости эпоксидного компаунда ЭМТ-1 от продолжительности выдержки при температуре 60 С. Измере ние при 60 С.| Зависимость электрической прочности от толщины напыленного покрытия порошком ЭП-49А.

С ней до температуры, превышающей на 10 - 15 С температуру заливочного компаунда, после чего производится вакуумирование. Формы, заполненные под вакуумом горячим компаундом, поступают в печь, если использовался компаунд горячего отверждения. Отг крытые формы на время отверждения рекомендуется закрывать, чтобы предупредить улетучивание отвердителя.  

Реакция отверждения у эпоксидных смол проходит с участием отвердителя, который вводят в компаунд непосредственно перед заливкой. Эпоксидные компаунды разделяют на две группы - компаунды горячего отверждения, требующие для полимеризации повышенной температуры, и компаунды холодного отверждения, не требующие нагревания, но менее теплостойкие, чем компаунды горячего отверждения.  

Компаунды горячего отверждения требуют прогрева при температуре около 100 С в течение нескольких часов. Компаунды холодного отверждения полимеризуются при нормальной температуре и затвердевают через 4 часа, но приобретают установившиеся параметры через сутки. Компаунды горячего отверждения более удобны в производстве благодаря большой жизнеспособности и меньшей зависимости свойств от точности дозировки отвердителя.  

Большой интерес для практического использования компаундов представляет их теплостойкость. Компаунды холодного отверждения могут длительно, в течение нескольких лет, работать при 100 - 120 С, заметно не изменяя своих первоначальных параметров. Компаунды горячего отверждения длительно работают при температурах до 140 С. Кратковременно же без вредных последствий на компаунды могут воздействовать более высокие температуры.  

При таком сочетании смол и отвердителя механические напряжения в компаундах, появляющиеся при охлаждении изделий после герметизации, оказываются умеренными. Как правило, для заливки применяют компаунды горячего отверждения, свойства которых более стабильны во времени.  

Аналогичная картина возникновения остаточных напряжений в армированных металлопластмассовых конструкциях имеет место при изменении температуры. Коэффициенты линейного расширения эпоксидных компаундов в 2 - 4 раза превосходят коэффициент линейного расширения стали, поэтому при заливке эпоксидного компаунда на стальную плиту или в стальной каркас при колебаниях температуры возникают остаточные напряжения. Особенно большими оказываются они при использовании компаундов горячего отверждения, когда отверждение происходит при температуре 120 - 160 С, после чего эпоксидный компаунд охлаждается до комнатной температуры. Ниже приведены результаты исследований по определению остаточных напряжений для некоторых металлопластмассовых конструкций, технологической оснастки, выполненные в МВТУ им. Для расчета конструкций оснастки, представляющих собой металлические основания прямоугольной формы, залитые слоем пластмассы (длина основания значительно превосходит ширину: шаблоны, копиры, штампы), может быть принята схема двухслойной полосы.  

МГФ-9 не вызывает изменения общей величины G, однако при этом изменяется состав выделяющихся газов. Анализом газовой смеси в этом случае установлено возрастание содержания водорода и значительное уменьшение количества окиси и двуокиси углерода по сравнению с их количеством в компаунде без добавки МГФ-9. Следует обратить внимание на то, что изменение соотношения компонентов газа пропорционально поглощенной дозе излучения. Компаунд горячего отверждения с ма-леиновым ангидридом при различных условиях облучения выделяет газообразные продукты радиолиза с высоким содержанием окиси углерода. Радиационно-химический выход газов резко уменьшается при введении в состав компаунда на основе смолы ЭД-16, отверждаемого малеиновым ангидридом, 30 масс-ч. По сравнению с компаундом без тиокола при облучении этого материала в выделяющейся газовой смеси преобладает водород. При повышении температуры облучения радиационно-химический выход газов из компаунда с дициандиамидом возрастает, что можно объяснить облегчением условий диффузии газов из материала. Обычно для компаунда с малеиновым ангидридом характерна обратная зависимость.  

ЛЕКЦИЯ 14 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИСКУССТВЕННЫХ ЗУБОВ

Акриловые материалы холодного отверждения. Классификация эластичных базисных материалов. Сравнительная оценка полимерных материалов для искусственных зубов с материалами другой химической природы.

Акриловые пластмассы холодного отверждения представляют собой композиции, самопроизвольно, т.е. без дополнительной внешней энергии нагревания или света, отверждающиеся при комнатной температуре. Полимеризат в зависимости от состава материала может быть твердым или эластичным. Пластмассы холодного отверждения используются в стоматологии для исправления (перебазирования) зубных протезов, починки протезов, изготовления временных протезов, шин при пародонтозе, моделей и др. Преимуществом этих материалов перед акриловыми материалами горячего отверждения является более простая технология. Вместе с тем у них есть недостатки: они уступают по прочности материалам горячего отверждения, в них остается больше незаполимеризованных или остаточных мономеров. Согласно требованиям современных стандартов, учитывающих реальные возможности материалов холодного отверждения, прочность их при изгибе должна быть не менее 60 МПа, модуль упругости при изгибе - не менее 1500 МПа, а количество остаточного мономера, которое признается допустимым, должно составлять не более 4,5% масс. (сравните с нормами стандартов для акриловых материалов горячего отверждения, лекция 13).

Состав пластмасс холодного отверждения отличается от пластмасс горячего отверждения тем, что в полимерный порошок в ходе синтеза вводят большее количество инициатора (около 1,5% вместо 0,5% для материалов горячего отверждения), а в жидкость добавляют активатор.

Необходимость повышения адгезии протеза к слизистой оболочке полости рта привела к появлению мягких эластичных подкладочных материалов для базисов съемных зубных протезов. Повышенная эластичность необходима также потому, что некоторые пациенты не могут пользоваться съемными зубными протезами с твердыми базисами из-за боли. К материалам для эластичных подкладок предъявляются следующие медико-технические требования:

1) биосовместимость;

2) прочное соединение с материалом жесткого базиса;

3) постоянство эластичности;

4) хорошая смачиваемость слюной;

5) низкое водопоглощение и низкая степень растворимости (дезинтеграции) в жидкостях полости рта;

6) высокая износоустойчивость;

7) гигиеничность, т.е. способность легко очищаться доступными средствами;

8) цветостойкость;

9) технологичность.

Материалы для эластичных подкладок к базисам протезов классифицируют в зависимости от природы материала и от условий полимеризации или отверждения (схема 14.1).

Схема 14.1. Виды эластичных базисных материалов

Ранее в качестве эластичных базисных материалов применяли пластифицированный поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида.

Временные эластичные подкладки, или тканевые кондиционеры, используются во рту в течение короткого периода, около нескольких недель, хотя известны некоторые удачные составы, которые сохраняют эластичность и удерживаются на поверхности базиса многие месяцы. Для этих материалов характерны специфические свойства, принципиально важные для их назначения. Одно из них - способность к вязкоэластичному течению под действием жевательных и других функциональных нагрузок, например, во время разговора. Таким образом, отечная слизистая оболочка, травмированная болезненной фиксацией старого протеза, получает возможность восстановиться, в то время как подкладка-кондиционер приспосабливается к любому рельефу. Современные материалы данного назначения - это преимущественно акриловые гели.

Назначение искусственных зубов заключается главным образом в обеспечении функции жевательного аппарата и улучшении речи. Другой важный аспект - восстановление зубного ряда в эстетическом отношении. Основным критерием качества искусственных зубов является их сходство с естественными как по внешнему виду, так и по жевательной эффективности.

В настоящее время полимерные материалы занимают ведущее положение среди материалов другой химической природы для изготовления искусственных зубов. Кроме полимеров или пластмасс применяют фарфор и ограниченно металлические сплавы. Основные требования к искусственным зубам:

• прочность и достаточная износостойкость (устойчивость к истиранию);

• влагостойкость и устойчивость по отношению к действию ротовых жидкостей, отсутствие пористости;

• прочное соединение с материалом базиса съемных протезов;

• близость термофизических свойств (коэффициента термического расширения) к свойствам базиса;

• соответствие по форме и цвету естественным зубам, сохранение первоначального цвета в условиях функционирования протеза длительное время (цветостойкость);

• способность легко обрабатываться и полироваться.

Хотя были попытки изготавливать искусственные зубы из различных полимеров, поликарбонатов, полиэфиров и других материалов, обладающих более высокой, чем акрилаты прочностью, лучшие результаты по цветовоспроизведению и прочности соединения с базисом давали все-таки акриловые материалы. Акриловые искусственные зубы изготавливали из сополимеров метилметакрилата и других мономеров акрилового ряда, имеющих пространственную сшитую структуру. В качестве бифункциональных мономеров или сшивающих агентов применяли диметакриловый эфир этиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтилен-гликоля (ТГМ-3), олигокарбонатдиметакрилат и др. Количество сшивающего агента, вводимого в состав сополимера, составляло 5-10% масс. по отношению к мономерам, используемым для приготовления полимер-мономерной акриловой композиции, из которой прессовали искусственные зубы. Такая структура полимерного материала придавала искусственным зубам повышенную твердость и теплостойкость, а также повышенную износостойкость. Повышение содержания сшивающего агента в композиции свыше 10% масс. приводило к снижению прочности связи между искусственными зубами и акриловым материалом базиса.

Фарфоровые искусственные зубы получают в результате обжига формовочной массы, приготовленной из полевого шпата, кварца, каолина и добавок. Все компоненты предварительно мелят, шихту слегка увлажняют (до 1%) и плотно пакуют в шамотные сосуды-капсулы, которые нагревают в печи при температуре 1350 °С в течение 20 ч. Полученную фритту размалывают и смешивают с пигментами. Из помолотой фритты готовят формовочную массу с добавлением пластифицирующих добавок водных растворов крахмала, масел и целлюлозы. Такую массу формуют в специальных металлических пресс-формах, включающую специальные конструктивные элементы для механического крепления с акриловым базисом съемного протеза (крампоны - металлические штифтики либо полости и каналы).

Металлические искусственные зубы из нержавеющей стали продолжают выпускать в нашей стране, хотя в ограниченном количестве. Постепенно их вытесняют искусственные зубы из пластмассы и фарфора, так как металлические зубы не соответствуют эстетическим требованиям и по своим теплофизическим характеристикам сильно отличаются от тканей натуральных зубов и полимерного материала базиса протеза.

При сравнении искусственных зубов из пластмассы и фарфора можно выделить преимущества и недостатки, связанные с химической природой этих материалов. Фарфоровые зубы отличаются более высокой биосовместимостью, цветостабильностью и износостойкостью, однако технология их изготовления более сложна, они не способны адгезионно соединяться с акриловым базисом, у них более высокий удельный вес, и при жевании зубные протезы с фарфоровыми зубами издают неестественный стук.

Искусственные зубы выпускают наборами, гарнитурами, различающимися фасонами и размерами. Каждая фирма-производитель представляет карту или альбом фасонов и размеров выпускаемых зубов. В большинстве случаев в нее включены фасоны передних (фронтальных) и боковых (жевательных) зубов, разделенных на несколько групп. В каждой группе гарнитуры передних зубов имеют одинаковую ширину и различаются по высоте и типам. Высота (h) определяется по высоте коронки верхнего центрального резца, ширина (а) - по ширине гарнитура верхних передних зубов. Фронтальные зубы различаются по форме. Их изготавливают трех типов: прямоугольные, овальные и клиновидные. Причем это различие соблюдается только для верхних передних зубов, а нижние зубы изготавливают одного усредненного типа.

Для отверждения клеевых эпоксидных композиций при 60- 120 °С предложено применять аддукт олигоэфиракрилата МГФ-9 и ж-фенилендиамина. Отвердитель представляет собой жидкость черного цвета с вязкостью 600-800 сСт (при 25 °С) и содержанием азота 11-12%. Вводится в количестве 35-50 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной смолы (с молекулярным весом около 400). Клеевые композиции характеризуются большой жизнеспособностью, максимальная рабочая температура 120 °С.

Интересны отвердители (являющиеся одновременно и пластификаторами) на основе аддуктов тунгового масла и малеинового ангидрида .

Пониженной токсичностью обладают отвердители, представляющие собой продукты взаимодействия полиаминов с окисью этилена или пропилена .

В качестве отвердителей предложено также использовать три-этаноламиноборат и хелатные соединения . Композиция, состоящая из 80-98 вес. ч. эпоксидной смолы и 2-20 вес. ч. хелата цинка, может храниться в течение года и отверждается в течение нескольких минут при 150-250 °С.

В качестве отвердителей могут быть использованы аминоформ-альдегидные смолы. Соотношения компонентов устанавливаются эмпирически; обычно вводят 20-30% карбамидоформальдегидной •смолы (от массы всей композиции) .

Предложено применять в качестве отвердителя клеевых эпоксидных смол а,р-дипиперидин, являющийся нетоксичным веществом. Жизнеспособность композиции при 18 °С - более 100 ч.

Отвердителями эпоксидных клеевых систем могут служить ди-азобициклоалкены или их соли. Продолжительность отверждения при 80 °С при использовании этих отвердителей сокращается примерно в 6 раз . Отвердителями эпоксидных смол могут быть также полиэфиры (например, малеинаты) с концевыми карбоксильными группами .

Представляет интерес клей ВК-7 - композиция , в состав которой входит эпоксидная смола, содержащая триазиновые кольца. Теплостойкость клея достигает 250 °С. Клей содержит отвер-дитель, наполнитель и растворитель. Он применяется в клеевых и клеесварных соединениях стали, алюминиевых и титановых сплавов. При склеивании требуется открытая выдержка в течение 24 ч при 20 °С и 2 ч при 60 °С и давлении 0,5-1 кгс/см 2 .

Клеевые соединения дуралюмина при напряжении сдвига 50 кгс/см 2 выдерживают при 20 °С без разрушения 180 ч, при 250 °С и напряжении 35 кгс/см 2 -36 ч. При 20, 230 и 250 °С и напряжении сдвига 60, 35 и 30 кгс/см 2 соответственно клеевые соединения на клее ВК-7 выдерживают без разрушения 10 6 циклов. Прочность клеевых соединений дуралюмина существенно не изменяется после действия воды в течение 30 сут.

При изготовлении клеесварных конструкций нашел широкое применение отечественный эпоксидно-полисульфидный клей К-4С, отверждающийсЯ при 125 °С в течение 3 ч .

Разработан эпоксидный клей-герметик марки УП-5-149-2 для внутришовной и поверхностной герметизации заклепочных и болтовых соединений с термостабильностью до 180 °С. Отверждение клея-герметика рекомендуется проводить при 120 °С в течение 6 ч. Прочность клеевых соединений стали при сдвиге при 20 °С составляет 100-130 кгс/см 2 , при 150 °С- 40 кгс/см 2 .

На основе олигодиенэпоксида разработана клеящая композиция горячего отверждения, содержащая сажу и аэросил. Продолжительность отверждения при 120 °С - 2-4 ч. Жизнеспособность при 20 °С -около 2 мес. .

Клей Резивелд 7007 на основе модифицированной эпоксидной смолы, применяется для склеивания при нагревании необезжирен-ных стальных деталей. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений при 20 °С составляет 210 кгс/см 2 .

Модифицированный каучуком эпоксидный клей AF-126 отверждается при 110-120 °С и давлении 0,7-3,5 кгс/см 2 . Применяется для склеивания металлов и неметаллических сотовых панелей, в частности в лопастях вертолетов . Рабочие температуры клея от -60 до 120 °С. Прочность при сдвиге клеевых соединений на клее AF-126 характеризуется следующими данными:

Температура, ° С. . . 55 20 82 120
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см 2 400 30,2 224 65

Клей ЕС-2186 - однокомпонентная композиция для склеивания алюминиевого сплава при 180 °С в течение 1 ч. Разрушающее напряжение при сдвиге при 20 °С составляет 350-420 кгс/см 2 , при 80 °С - 335-405 кгс/см 2 . Клеевые соединения стойки к ударным нагрузкам .

Клей А-7000 - термостойкий эпоксидный клей. Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлестку при 177°С составляет 140 кгс/см 2 (в некоторых случаях прочность достигает 245 кгс/см 2 ). Клей отверждается в течение 2 ч при 177 °С.

Клей Гра-Бонд 2108 - двухкомпонентный эпоксидный клей, образующий прочные клеевые соединения, стойкие к действию хими

ческих реагентов . Клей предназначен для склеивания металлов, керамики, стеклопластиков и других материалов. Клеевые соединения выдерживают температуры до 250 °С. Они приобретают оптимальные свойства после отверждения в течение 20 мин при 150 °С и последующей выдержке при 205 °С в течение 2 ч.

Клей Эпоксилайт 5524 (фирма «Shell») применяется для склеивания теплозащитных слоистых материалов. Он отверждается при 177-204 °С и контактном давлении, обладает стойкостью к действию влаги и химических реагентов. Разрушающее напряжение при сдвиге соединения внахлестку на клее Эпоксилайт 5524 после выдержки в течение 5 мин при 315 °С составляет 80 кгс/см 2 , после выдержки в течение 1 мин при 370 °С - 42 кгс/см 2 .

Клей Хемгрип НТ (фирма «Hemplast») применяется для склеивания тефлона. Прочность клеевых соединений не изменяется при длительном воздействии температур до 260 °С и кратковременном- до 430 °С. Клеевые соединения характеризуются такой же стойкостью к действию химических реагентов, как и тефлон. Температура отверждения клея Хемгрип НТ -120 °С, прочность при сдвиге клеевых соединений при комнатной температуре составляет 126 кгс/см 2 .

Клей Аэробонд 2143 (фирма «Adhesive Engineering») - теплостойкий пастообразный эпоксидный клей с металлическим наполнителем. Клеевые соединения выдерживают длительное воздействие температуры до 177 °С и кратковременное - до 260 °С. Клей применяется в космонавтике и электронике.

Клей, содержащий 78,2 вес. % эпоксидной смолы Ун оке 201, 19,2 вес. % малеинового ангидрида и 2,6 вес. % триметилолпропа-на , отверждается при 200 °С. В качестве наполнителей для этого клея используют алюминиевый порошок, окись алюминия и трехокись сурьмы. Наибольшей теплостойкостью характеризуется композиция, содержащая трехокись сурьмы. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения на этом клее составляет 51 кгс/см 2 при 207 °С.

Эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью, отверждаю-щийся при 86 °С в течение 90 мин и обладающий жизнеспособностью 5-10 сут при 32 °С и 2-4 недели при 24 °С, состоит из 100 вес. ч. эпоксидной смолы и 1-20 вес. ч. отверждающего агента, в состав которого входит производное карбамида. В качестве ускорителя могут быть использованы: дициандиамид, гидразид стеариновой кислоты, амид янтарной кислоты, цианацетамид .

Описана быстроотверждающаяся композиция, содержащая продукты взаимодействия акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы (антрахинон-2,4-динитротолуол, 5-нитроса-лицилальдегид) .

Фирмой «Shell» разработана огнестойкая композиция Эпон 1045-А-80. Известны эпоксидные клеи для склеивания алюминиевой фольги и соединения пленок из термопластов , которые могут эксплуатироваться при температурах -195 и -252 °С.

Ненасыщенные соединения, содержащие эпоксигруппы, например глицидилдиаллиловый эфир, глицидилаллифталат, глицидил-метакрилат и их сополимеры, также могут быть использованы в качестве компонентов клеев .

Описаны эпоксидные клеевые композиции для изготовления слоистых материалов из тканей и пенополиуретанов и крепления резинотканевых изделий . Известен жидкий клей для склеивания металлов на основе эпоксида, неопрена и фенолоальдегид-ной смолы .

Фирмой «Ciba» созданы эпоксидные клеи горячего отверждения с улучшенными технологическими свойствами .

Описаны также клеящая композиция Эккобонд SF-40 для космической техники , эпоксидные клеи, модифицированные полиамидами , клей для склеивания металлов с прочностью до 306 кгс/см 2 при 20 °С на основе эпоксидно-полиамидной и феноль-нс(й смол и отвердителя , эпоксидные клеи для склеивания алюминиевых сплавов на основе модифицированной эпоксидно-фенольной композиции . Эпоксидные клеи для склеивания дерева, стекла, пластмасс, металлов и сотовых конструкций , эпоксидный клей на основе смолы ЭД-20 для склеивания оптических изделий . Фирмой «Furane Plastics Ins.» (США) разработан эпоксидный клей Эпибонд с теплостойкостью до 176 °С .

Прочность при сдвиге при 205 °С клеевого соединения алюминиевого сплава на эпоксидном клее марки ERL 0510 фирмы «BXL» (отвержденного в течение 1 ч при 175 °С)-около 140 кгс/см 2

Предложены клеи, представляющие собой эпоксидные смолы, модифицированные карбоксилсодержащим сополимером акрило-нитрила с бутадиеном. В состав композиции введен 1,5-диоксинаф-талин. В качестве катализаторов используют третичные амины, трифенилфосфен и галогениды фосфония. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 25 °С составляет 374 кгс/см 2 , при 121 °С - 228 кгс/см 2 . Отверждение производится при 121 °С в течение 1 ч

На основе эпоксидных смол, содержащих в качестве модификатора алкиловые эфиры 2,4,6-триазинофосфиновой кислоты, созданы самозатухающие клеевые композиции. Отвердителями могут быть амины и ангидриды дикарбоновых кислот. Наполнителем может служить нитрит бора. Отверждение производится под давлением 0,8 кгс/см 2 в течение 2 сут при 20 °С, затем-4 ч при 80 °С. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20, 200 и 300 °С соответственно 129, 120 и 60 кгс/см 2 .

Описан эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью (2-4 недели при 24 °С), отверждающийся при 86 °С в течение 90 мин. В качестве модификатора клей содержит производное карбамида. В качестве отвердителя рекомендованы амид янтарной кислоты, гидразид стеариновой кислоты, дициандиамид .

Предложен эпоксидный клей, содержащий продукт реакции акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы. Отверждение происходит при 125 °С в течение 2 ч .

Стойкий к действию воды, масел и некоторых растворителей клей горячего отверждения представляет собой композицию на основе эпоксидной смолы, полисульфида и других компонентов .

За рубежом разработаны клеи на основе диэпоксибутилкарбо-рана с прочностью при сдвиге 153 кгс/см 2 при 260 °С. Клей предназначается для соединения сотовых панелей с обшивкой и заполнителем из нержавеющей стали.

В литературе приведены свойства термопластичных эпоксидных клеев Нексус-1 и 9F-20, характеристики эпоксидных клеев, выпускаемых в ПНР и ЧССР , описаны новые эпоксидные клеи, стойкие к действию кислот и щелочей , приведены результаты исследования прочностных свойств эпоксидных композиций и их теплостойкости .

С целью создания нетоксичных клеев с повышенной жизнеспособностью используется метод микрокапсулирования - временного изолирования высокодисперсных частиц в оболочки из инертного материала с последующим взаимодействием всех составных частей композиции в процессе формирования клеевого соединения под воздействием давления, температуры и других факторов . Применительно к эпоксидным клеевым системам известно микро-капсулирование некоторых ангидридов и аминных отвердителей (полиэтиленполиамина, триэтаноламина, диэтиланилина, метилен-дианилина и др.). Микрокапсулированные эпоксидные клеи используются для склеивания металлов и неметаллических материалов, образуя соединения, близкие по свойствам к соединениям на обычных клеях .

Описана композиция на основе твердой эпоксидной смолы кап-сулированного ангидрида и третичного амина, отверждающаяся при 93 °С в течение 30 с; жизнеспособность клея 24-28 ч при комнатной температуре .

Пластмассы для базисов протезов выпускаются промышленностью, в основном в виде комплекса порошок - жидкость. При смешении раздельно хранимых порошка с жидкостью образуется формовочная масса, которая в зависимости от состава порошка и жидкости отверждается при нагревании или самопроизвольно. Первый тип материалов - пластмассы горячего отверждения, второй - самотвердеющие пластмассы. Пластмассы типа порошок - жидкость перерабатываются в изделия методами компрессионного и литьевого прессования, инжекцией и свободного литья. Они отличаются исключительной технологичностью, которая.компенсирует некоторые их недостатки.

Пластмассы горячего отверждения . Производство жидкости состоит из очистки мономера (деингибирование), приготовления жидкости по рецепту и фасовки. Очистка мономера предусматривает частичное удаление гидрохинона из мономера обработкой его раствором гидроксида натрия. В очищенный мономер при размешивании в реакторе без нагрева добавляют ингредиенты согласно рецептуре (сшивагент, небольшое количество ингибитора, сомономеры). Однородный раствор фасуют. Для предотвращения преждевременной полимеризации жидкость фасуют во флаконы из темного стекла. Замедляющее полимеризацию действие оказывает и кислород воздуха, поэтому вероятность полимеризации мономера в полных флаконах больше. Жидкость хранят в плотно закупоренном, не доверху заполненном сосуде в темном прохладном месте.

Порошки полимермономерных систем представляет собой суспензионные акриловые гомо- и сополимеры. Они могут содержать инициатор, наполнитель и другие компоненты в зависимости от назначения материала. Эмульсионные порошки не нашли применения, так как они очень быстро набухают в мономере и формовочная масса не обладает необходимой жизнеспособностью (рабочим временем). Жизнеспособностью называется время, в течение которого полимер пригоден к переработке после введения в него соединений, вызывающих отверждение (инициаторы, катализаторы, активаторы и др.). Особенно важно, что в процессе эмульсионной полимеризации нельзя ввести в полимер перекисные инициаторы, которые в сочетании с активатором образуют отверждающие системы в самотвердеющих пластмассах.

Производство полимерных порошков состоит из следующих стадий:

• 1) очистка мономера;
• 2) суспензионная полимеризация;
• 3) гидролиз стабилизатора;
• 4) фильтрация;
• 5) сушка порошка;
• 6) окраска и введение наполнителя;
• 7) фасовка.

Очистка мономера предусматривает удаление ингибитора (гидрохинона), который вводится изготовителем в мономер в количестве 0,01-0,05% для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении и транспортировке. Гидрохинон снижает цветостойкость полимера и ухудшает условия процесса суспензионной полимеризации. При использовании в качестве ингибитора дифенилолпропана стадия очистки исключается. Гидрохинон удаляют, обрабатывая мономер (5% в расчете на мономер) 10-15% раствором гидроксида натрия. Образующийся гидрохинолят натрия NaOC 6 H 4 ONa переходит из мономера в нижний водно-щелочной раствор, который отделяется от мономера. Мономер промывают водой, фильтруют для удаления взвеси гидратов и направляют на полимеризацию.

Полимеризация проводится в реакторе (рис. 3) из нержавеющей стали, который имеет рубашку для теплоносителя (пар), пропеллерную мешалку, делающую 1000 об/мин, и снабжен обратным холодильником. В реактор загружают воду, мономер (или смесь мономеров при синтезе сополимеров), стабилизатор эмульсии (крахмал) и инициатор (перекись бензоила). Если порошки полимеров окрашивают органическими красителями, то их растворяют в мономере перед полимеризацией. Внешнюю пластификацию полимерных порошков проводят в процессе полимеризации, загружая в реактор пластификатор (дибутилфталат, диоктилфталат и др.) в количестве 5-10% в расчете на мономер. Полимеризацию проводят при работающей йсшсише, постепенно нагревая реакционную массу до 80-84 °С, а после 30 мин выдержки - до 95 °С. Соотношение воды и мономера (водный модуль) 2:1. При синтезе полимерных порошков для самотвердеющих пластмасс загружают избыток перекиси бензоила, чтобы в порошке осталось 1,5-1,8% перекиси. Это позволяет при изготовлении самотвердеющих пластмасс исключить операцию смешивания полимерного порошка со взрывоопасной перекисью бензоила.

М. М. Тернером, Л. Н. Мац и И. Е. Бродским описан способ получения суспензионных полимерных порошков для стоматологических материалов с использованием ЦПК в качестве инициатора. Процесс синтеза протекает при более низких температурах, в 2-3 раза быстрее, а получаемые порошки отличаются высокой технологичностью.

Для стабилизации эмульсии мономера в воде с целью получения мелкодисперсных порошков используют различные эмульсии - крахмал, полиметакрилат натрия и др. Применение крахмала позволяет получить высокодисперсные полимерные порошки с оптимальной молекулярной массой. Процесс полимеризации протекает с меньшей вероятностью образования «козла» (полимеризация материала в реакторе) и высокой степенью конверсии мономера (на 7-8% выше, чем при использовании полиметакрилата натрия). Однако адсорбированный на поверхности полимерных шариков крахмал ухудшает набухаемоеть порошка, ослабляет связь фазы (шарики полимера) и матрицы в полимеризате, что приводит к снижению физико-механических показателей. Кроме того, полимеризат получается с опалесценцией, которая снижает эстетические показатели протеза. Все указанные недостатки полностью исключаются введением простой операции - гидролиза крахмала. После этого реакционная масса поступает в реактор. Крахмал разрушают, внося в реакционную массу бактериальные или грибковые ферменты, например оризил в количестве 3•10 -4 % в расчете на реакционную массу. Гидролиз крахмала до мальтозы протекает эффективно при рН 5,9-6,5 и температуре 45-50 °С в течение 20 мин, после чего отфильтрованный на центрифуге порошок поступает в аэрофонтанную сушилку непрерывного действия, где просушивается в кипящем слое горячим воздухом.

Акрилаты прозрачны, поэтому полученный порошок необходимо окрасить и замутнить. Процесс проводят в центробежных или барабанных смесителях. В качестве замутнителей используют оксид цинка или оксид титана (IV) в необработанной ана-тазной модификации. Оксид цинка обладает меньшей укрывистостью и его требуется 1,2-15%, тогда как оксида титана (IV) достаточно 0,35-0,5%. Суспензионные порошки имеют развитую поверхность с большей адсорбционной способностью. Частички замутнителя и красителя покрывают поверхность шариков полимера. Окраску пигментами можно проводить в процессе полимеризации; при этом частички пигмента находятся внутри шариков полимера. Однако полимеризат получается жухлый и имеет менее привлекательный вид, чем при наружной окраске (рис. 4). Неравномерное распределение пигмента придает протезу более естественный вид. Порошки для производства зубов окрашивают и замутняют одновременно. Окраску проводят концентратами, представляющими собой полимерные порошки, содержащие повышенное количество оксида титана TiO 2 или ZnO, тщательно затертых с пигментами. Для окраски шариков полимера используют неорганические пигменты (сульфид кадмия, окись железа, сажу, сульфид ртути и др.), так как органические красители разрушаются остаточной перекисью бензоила.

Для удовлетворения эстетических требований порошки приготовляют пяти цветовых оттенков и один бесцветный, прозрачный, который при изготовлении протеза применяют для искусственных десен и части пластины базиса протеза. С целью имитации кровеносных сосудов десен в порошки некоторых оттенков вводят короткие, окрашенные в красный или пурпуровый цвет синтетические волокна нейлоновые, акриловые или вискозные. Для имитации кровеносных сосудов волокна нужно ориентировать. Это достигается растягиванием формовочной массы в нужном направлении при закладке теста в форму перед полимеризацией.

Состав материалов горячего отверждения . В качестве основного конструкционного материала для базисов протезов в мировой стоматологической практике используют в основном акрилаты. Они представляют собой полимеры и сополимеры производных акриловой СН 2 =СНСООН и метакриловой СН 2 =С(СН 3)СООН кислот - эфиров, амидов, нитрилов, гидроксиэфиров. Полимеры акриловой и метакриловой кислот обладают повышенной водопоглощаемостью, что обусловлено наличием полярных карбоксильных групп в полимерных целях. По этой причине в стоматологической практике применение нашли гомо- и сополимеры производных указанных кислот. Изготовление стоматологических конструкций из полимер-мономерных композиций горячего отверждения протекает по схеме:

Полимер + следы инициатора + Мономер + ингибатор + Внешний нагрев → Полимеризат + Теплота полимеризации

Жидкость базисных материалов представляет собой раствор в мономере (метилметакрилате - ММА) или в смеси мономеров добавок целевого назначения.

Жидкости базисных материалов горячего отверждения имеют следующий состав:

• 1) полимеры линейные (гомо- и сополимеры) - мономер или смесь мономеров, ингибитор (кроме того, может содержаться пластификатор);
• 2) полимеры трехмерной структуры (сшитые) - мономер или смесь мономеров, ингибитор, сшивагент.

Рассмотрим ингредиенты жидкостей и их назначение . Некоторые свойства мономеров приведены в табл. 1.

Основным компонентом жидкости является мономер ММА или смесь мономеров. Содержание мономера может находиться в диапазоне от 75 до 100%. В мономере набухает полимерный порошок с образованием формовочной массы, обладающей прекрасной технологичностью. После отверждения мономер образует матрицу продукта отверждения (полимеризат), в которой распределены шарики полимера. Важнейшим из группы акриловых мономеров является метилметакрилат СН 2 = С(СН 3)СООСН 3 . Он представляет собой бесцветную легкоподвижную прозрачную жидкость, очень летучую со специфическим запахом. Температура кипения 100,3 °С, температура замерзания -48 °С. Вызывает раздражение при концентрации паров в воздухе 0,5-1 мг/л. Нижний предел взрывоопасной консистенции с воздухом 2,12%. Получают его из ацетонциангидрина в две стадии:

по общему методу синтеза эфиров метакриловой кислоты: дегидратация, омыление и этерификация соответствующим спиртом ацетонциангидрина. Механические свойства полиметилакрилавых базисных материалов определяются природой и размером углеродного радикала в мономере. С увеличением длины радикала от C 1 до С 10 (т. е. от метилметакрилата до децил-метакрилата) уменьшаются прочность, плотность и твердость, возрастает эластичность, что связано с пластифицирующим действием н-алкильных групп R. Полимерные материалы с разветвленными радикалами R характеризуются более высокой прочностью, чем полимеры с нормальными углеродными цепями (табл. 2).

Механические свойства полимеров - производных акриловой кислоты - зависят от длины радикала R: с ростом н-алифатического радикала от C 1 до С 8 увеличиваются эластичность и морозостойкость, уменьшается плотность. Полиметакрилаты значительно жестче полиакрилатов. Например, относительное удлинение полиметилметакрилата (ПММА) составляет всего 4%, а полиметакр штата - около 750%. Это явление используют для повышения эластичности базисных материалов, изготовляя сополимерные порошки и вводя акриловые мономеры в жидкость для базисов. Таким образом, за счет сополимериза-ции достигается эффект внутренней пластификации, которая значительно меньше отражается на изменении свойств базисного материала во времени, чем внешняя пластификация. Акриловые и метакриловые мономеры проявляют большую склонность к полимеризации, которая может начаться под воздействием ультрафиолетовых лучей, тепла или инициаторов. Чтобы предотвратить преждевременную полимеризацию при хранении и транспортировке жидкостей базисных материалов, в мономерный раствор добавляют ингибиторы (замедлители) полимеризации - гидрохинон НОС 6 Н 4 ОН или дифенилолпропав НОС 6 Н 4 -С(СН 3) 2 •С 6 Н 4 ОН. Жидкости базисных материалов содержат 0,004-0,006% гидрохинона.

Для получения эластичных полимеризатов как в порошок (в процессе его синтеза), так и в жидкость могут вводить пластификатор. Выщелачивание с течением времени пластификатора (дибутилфталат, фталаты высших спиртов и др.) приводит к старению пластмассы. Более совершенным видом пластификации является внутренняя пластификация за счет сополиме-ризации. В качестве сомономера применяют метилакрилат, октилметакрилат и др. Жидкости некоторых материалов содержат от 2 до 25% пластификатора.

В качестве сшивагентов применяют различные многофункциональные соединения. В материалах для базисов протезов используют диметакрилатэтиленгликоль СН 2 = С(СН 3 •СО-OСН 2 •СН 2 O-СОС(СН 3) = СН 2 , метилолметакриламид CH 2 = C(CH 3)•CONHCH 2 OH, аллилметакрилат СН2 = С(СН 3)•СООСН 2 СН = СН 2 и др. При смешении порошка с жидкостью в процессе полимеризации при взаимодействии молекул мономера и сшивагента образуется полимер трехмерной структуры, обладающий повышенной теплостойкостью, твердостью и пониженной растворимостью. Так, при использовании в качестве сшивагента аллилметакрилата образуются поперечные «мостики» между макромолекулами цепи полиметилметакрилата -СО-О-СН 2 -, а сшивку можно представить схемой:

Порошок базисных материалов может содержать следующие компоненты: суспензионный гомополимер или сополимер, инициатор, пластификатор, краситель, пигмент-замутнитель, стабилизатор, окрашенные органические волокна, наполнитель. В основном акриловые порошки для базисов протезов представляют собой полимеры на основе эфиров метакриловой кислоты с общей формулой: СН 2 =С-СН 3 -COOR, где R- углеводородный радикал. Свойства полиметиметакрилатов зависят от числа углеродных атомов в радикале R. С ростом цепи радикала понижается теплостойкость полимера. Разветвление углеводородной цепи в радикале приводит к повышению температуры размягчения полимера. В табл. 3 приведены данные, характеризующие свойства полиметакрилатов в зависимости от радикала R.

Если в радикале R 12 атомов углерода, то при обычных условиях полимер такого эфира CH 2 = C-CH 3 -COOC 12 H 25 представляет собой вязкую жидкость.

Суспензионный полимер - основной компонент порошковой смеси. Известны базисные материалы на основе гомополимера - полиметилметакрилата и на основе различных двойных и тройных сополимеров с метилметакрилатом. В качестве смономеров используют эфиры акриловой и метакриловой кислот, винилацетат, винилэтилаль, гидроксиэфиры метакриловой кислоты, фторсодержащие олефины, в которых водород полностью или частично замещен фтором и др. Сополимеры используют линейные и привитые. Важное значение имеют полидисперсность и отсутствие дефектов на частичках порошков (воздушные пузыри, агрегаты мелких частиц, трещины).

Суспензионные порошки некоторых материалов содержат от 4 до 14% внешнего пластификатора (диоктилфталат и др.), вводимого в процесс полимеризации. В настоящее время стремятся повысить эластичные свойства за счет внутренней пластификации.

В качестве антистарителей применяют различные стабилизаторы. Хорошим адсорбентом ультрафиолетового излучения является тинувин, содержащийся в ряде отечественных материалов (акрел и др.).

Инициатор перекись бензоила вводят только в порошки самотвердеющих пластмасс. Инициатор является компонентом ОВС.

Окрашенные органические волокна вводят для имитации кровеносных сосудов десен.

Замутнитель используют для придания пластмассе полупрозрачности (ZnO или ТiO 2).

Полимерные материалы некоторых материалов для базисов протезов содержат стекловолокно, аппретированное силиконовыми полифункциональными соединениями (винилтриэтоксисилан и др.), стеклошарики или силикат циркония. Наполнение позволяет улучшить механические свойства материала, снизить линейное термическое расширение. Например, пластмасса для базисов Miracle-50 (сшитый сополимер) содержит 14% стекловолокна, а пластмасса Mystic-100 (США) - 21%. Однако снижение эстетических свойств ограничивает спрос на наполиенные пластмассы для базисов протезов.

Свойства полимер-мономерных систем . Одной из основных характеристик суспензионного полимерного порошка является его гранулометрический состав, во многом определяющий технологические свойства формовочной массы и качество стоматологической конструкции. Образующийся при синтезе порошок представляет собой правильной геометрической формы шарики различного диаметра. Шарообразная форма частичек полимера обусловлена тем, что капельки эмульсии мономера в воде перед отверждением имеют сферическую форму (при этом система имеет минимальную поверхностную энергию). Существующие способы полимеризации не позволяют строго регулировать с заданной точностью размер полимерных гранул и их распределение по дисперсности. Получить монодисперсный порошок не удается. Определяющее влияние на размер гранул и их распределение по дисперсности оказывают интенсивность перемешивания, природа и количество эмульгатора, соотношение фаз вода/мономер (водный модуль).

Ф. Лешек и Ф. Куделка (1968) выразили зависимость размера гранул от скорости перемешивания реакционной массы при полимеризации уравнением:

L = K•n -m ,

где K и m - константы; n - число оборотов мешалки в минуту. В зависимости от назначения синтезируют полимерные порошки, проходящие через сита с числом отверстий 1020 или 10 000 на 1 см 2 . На рис. 5 и 6 показаны два полимерных порошка ПММА. На рис. 6 представлен порошок низкого качества, содержит агрегаты мелких фракций, крупные гранулы имеют дефекты. Полимеризат с использованием этого порошка не будет иметь высоких физико-механических характеристик. Для получения хороших технологических свойств формовочной массы порошки должны иметь оптимальный гранулометрический состав, от которого зависит растворимость в мономере гомо- и сополимеров.

При температуре 20 °С плотность метилметакрилата 0,943 г/см 3 , а ПММА 1,16-1,18 г/см 3 . Рассчитанная на основании этих данных полимеризационная усадка мономера составляет примерно 20-21%. Полимеризационная усадка полимер-мономерных систем, естественно, меньше и зависит от соотношения мономер/полимер. Чем меньше это соотношение, тем меньше объемная усадка. При соотношении 1: 3 объемная усадка в З,5 раза меньше, чем для индивидуального мономера, и равна 5,8-6%. Таким образом, соотношение между мономером и полимером при заготовке формовочной массы имеет важное значение.

Количество мономера должно быть возможно меньшим, но достаточным, во-первых, для хорошего набухания шариков полимера, чтобы уменьшить давление формования, во-вторых, для образования матрицы, обеспечивающей монолитность полимеризата. В стоматологической практике обычно берут объемное отношение мономера к полимеру 1: 3 или весовое 1: 2. Это оптимальное отношение сокращает полимеризационную усадку до 6-7%. Таким образом, усадка формовочной массы столь велика, что кажется невозможным наготовить точно подогнанный протез. Однако усадка может быть значительно уменьшена воздействием других факторов. Технологические возможности, вытекающие из свойств формовочной массы, позволяют снизить усадку пластмасс горячего отверждения до 0,5%, а самотвердеющих - до 0,3%.

Формовочную маcсу готовят в формовочном сосуде с крышкой. Для исключения образования воздушных пузырей в формовочной массе рекомендуется порошок осторожно насыпать в жидкость. Для равномерного набухания и равномерной окраски массу надо сразу же размешать. Часть пигмента может быть смыта мономером с полимерных гранул и «всплыть» на поверхность. При размешивании массы пигмент вновь равномерно распределяется в материале, и на эстетических свойствах это нисколько не отражается. Во время набухания массу еще 1-2 раза надо перемешать. Набухающую массу во избежание улетучивания мономера держат в сосуде, плотно закрытом крышкой. Следует иметь в виду, что количество мономера, взятого для приготовления материала, оказывает влияние на цвет и качество изделия. Избыток против нормы, рекомендуемой инструкцией изготовителя, приводит к увеличению усадки и ослаблению окраски.

Процесс набухания полимера . В первый момент смешения полимерного порошка с мономерной жидкостью образуется система, напоминающая песок, залитый небольшим количеством воды. По истечении небольшого периода, длительность которого зависит от температуры, молекулярной массы полимера, дисперсности порошка и наличия пластификатора, система превращается в липкую массу. На этой стадии за шпателем тянутся нити липкой массы; она пристает к стенкам сосуда, пальцам. Через некоторое время адгезия массы теряется. Она становится нелипнущей, не пристает к шпателю и легко отделяется от стенок сосуда. Образовавшаяся тестообразная мягкая масса легко формуется и постепенно приобретает вязкую резиноподобную консистенцию. Через некоторое время масса затвердевает. Таким образом, при смешении полимерного порошка с мономерной жидкостью четко прослеживаются следующие стадии набухания: песочная, или гранульная, вязкая - липкая, тестообразная, резиноподобная и твердая.

У некоторых видов порошков, имеющих повышенную растворимость, песочная стадия практически отсутствует. Такие порошки особенно пригодны для пломбировочных материалов. Указанные стадии набухания являются следствием тех физико-химических процессов, которые протекают между гранулами порошка и жидкостью. Вначале набухают и растворяются внешние слои полимерных шариков. Затем мономер, проникая внутрь шариков между макромолекулами, действует как пластификатор. Мелкие шарики могут растворяться полностью. После песочной стадии смесь состоит из размягченных полимерных шариков и раствора полимера в мономере. Формовочную массу надо помещать в прессформу при тестообразном состоянии.

Время, необходимое для достижения такого состояния, при определенной температуре зависит от наличия ингибитора, размера гранул порошка, его полидисперсности, молекулярной массы, наличия пластификатора. Чем больше содержание ингибитора гидрохинона, тем медленнее достигается тестообразное состояние. Полимер с высокой молекулярной массой набухает медленнее, так как силы взаимодействия между длинными молекулярными цепями больше и это замедляет внедрение между ними молекул мономера. Пластифицированный полимер быстрее набухает и легче растворяется в мономере. Однако если к уже набухшей массе добавить пластификатор, например дибутилфталат, масляный пластификатор, то он, обволакивая гранулы полимера, замедляет процесс набухания.

Размер и форма полимерных гранул существенно влияют на скорость набухания. Так, «созревание» формовочной массы из фракции порошка, прошедшей через сито 10 000 отв/см 2 , протекает за 4 мин, более крупные шарики фракции 2500-10 000 «созревают» за 7 мин, а фракция 1020-2500 достигает рабочего тестообразного состояния за 10 мин. Сферические гранулы набухают медленнее, так как у них меньше поверхность. Мелкие порошки имеют более развитую поверхность, набухают быстрее, так как у них больше поверхность контакта полимера с мономером.

Скорость набухания можно регулировать изменением температуры системы полимер - мономер. Поместив смесь в холодильник, можно удлинить набухание на несколько часов, но при этом надо исключить конденсацию паров воды в смесь, так как вода резко ухудшает качество изделия. Скорость набухания в значительной мере зависит от количества мономера в омеси. Увеличение соотношения мономер/полимер приводит к резкому увеличению срока набухания. При изменении соотношения мономер/полимер в 2 раза (с 1: 1,5 до 1: 3) время набухания уменьшается в 10 раз. В табл. 4 показана зависимость времени набухания до образования тестообразной массы от соотношения порошок/жидкость.

Увеличения времени процесса тестообразования за счет избытка мономера надо избегать, так как это приводит к возрастанию усадки при полимеризации. Рекомендуется брать минимально необходимое количество мономера согласно инструкции изготовления материала.

Важной технологической характеристикой формовочной массы является ее рабочее время. Оно соответствует времени пребывания формовочной маюсы в тестообразном состоянии до перехода в резиноподобную стадию. Оно должно быть достаточным, чтобы можно было произвести технологические операции. Наибольшего эффекта при регулировании жизнеспособности формовочной массы можно достичь, изменяя температуру. Рабочее время зависит от температуры, природы порошка (гомо-, сополимер), степени полидисперсности по молекулярной массе, полидисперсности размера гранул, соотношения порошок/жидкость.

Для работы, особенно в больших зуботехнических лабораториях, удобно пользоваться базисными материалами с пролонгированной жизнеспособностью. Это дает возможность сразу заготавливать достаточное количество формовочной массы для большего количества кювет. Композиции с пролонгированной жизнеспособностью формовочной массы особенно эффективны в производстве пластмассовых зубов, где требуется заготавливать большие количества формовочного материала.

Проблему пролонгирования рабочего времени материала решают, изготовляя порошки определенного фракционного состава по размеру гранул, составляя смеси порошков из различных сополимеров и гомополимеров и смеси полимеров различной молекулярной массы. Продление рабочего времени полидисперсных порошков обусловлено различной скоростью набухания гранул. Вначале необходимая пластичность массы обеспечивается мелкой фракцией порошка, затем последовательно более крупными фракциями. Различная растворимость в мономере гомополимеров и сополимеров дает возможность регулировать время пребывания формовочной массы в тестообразной стадии. Примером материала для базисов с заданной жизнеспособностью может служить суперакрил фирмы «Dental» (ЧССР), имеющий рабочее время 1 ч. Продление рабочего времени этого материала достигнуто путем смешения различных порошков.

Текучесть . Основным методом переработки формовочной массы в изделие является компрессионное прессование, поскольку при изготовлении стоматологических конструкций создаются небольшие удельные давления прессования, формовочная масса должна обладать оптимальной текучестью в течение всего рабочего времени. Текучесть является важным технологическим параметром и для базисных материалов типа порошок - жидкость определяется по следующей методике. Через 5 мин после достижения тестообразной стадии из «теста» в металлической формочке изготовляют пластинку-образец толщиной 5 мм, площадь которой 50 мм 2 . Образец помещают на металлическую пластинку, которая имеет отверстия диаметром 0,75 мм, и дают нагрузку 50 Н. Текучесть считается оптимальной, если при экспозиции 1 мин формовочная масса проникает в отверстия на глубину 0,5 мм. При такой консистенции и применяемых удельных давлениях обеспечивается высокое качество протеза. Определение момента приложения давления при прессовании на практике носит субъективный характер, так как нет объективных методов контроля. В случае приложения давления раньше, чем «созрела» формовочная масса, изделие (протез) получается с большой усадкой и неудовлетворительным качеством поверхности: при приложении давления после потери массой оптимальной текучести давление оказывается недостаточным и изделие не имеет требуемой точности. Довести же давление в кювете до требуемой величины не представляется возможным.

Долговечность и постоянство размеров зубных протезов из акриловых пластмасс зависят не только от оптимальности технологических параметров переработки материала в изделие, но и от структуры. Отвержденная мономер-полимерная смесь имеет гетерогенную структуру. Гетерогенность структуры материалов типа порошок - жидкость обусловлена наличием в полимерна ате смеси «старого» и «нового» полимеров. Это основная причина меньшей прочности формовочного материала по сравнению с литьевым. На фотографиях (рис. 7, 8) шлифа ясно видна гетерогенная структура полимеризата. Для выявления структуры полимеризата пластинку отполированного образца в течение 5-10 с обрабатывают 10-90% раствором азотной кислоты. Протравленный кислотой образец промывают водой и сушат в потоке воздуха. Матричная фаза после протравливания становится белесоватой. В матрице (связующее вещество - непрерывная фаза), представляющей собой заполимеризовавшийся мономер, диспергированы шарики полимерного порошка.

Снижение прочности вызывается следующими причинами:

• 1) связь между матрицей и фазой (шариками) может быть ослаблена пленкой, покрывающей всю или часть поверхности шарика; пленка может представлять собой неотмытый адсорбированный на поверхности гранулы эмульгатор или высокомолекулярное соединение;
• 2) на границе матрица - фаза возможно возникновение напряжения вследствие локальной полимеризационной усадки;
• 3) среднемолекулярные массы «нового» и «старого» полимера различны.

На прочность полимеризата влияет также соотношение матричной и «шариковой» фаз. Чем больше порошка в смеси, взятой для приготовления формовочной массы, тем больше «шариковой» фазы в полимеризате. Более однородная структура образуется при увеличении соотношения мономер/порошок; при этом повышается прочность полимеризата. Однако на практике приходится устанавливать оптимальные условия, так как при увеличении мономера повышается усадка, увеличивается время тестообразования и возникает вероятность образования пор и пустот в полимеризате.

М. М. Гернер, М. А. Нападов и Е. Ю. Новик (1970) установили, что молекулярно-массовое распределение полиметил-метакрилата и полимеризата на его основе находятся в одной области. Наблюдается тенденция к более узкому молекулярно-массовому распределению в полимеризате и к меньшему содержанию в нем низкомолекулярных фракций (рис. 9), что происходит в результате прививки мономера к полимеру.

Полимеризация мономер-полимерной системы . Усадка. Стоматологическая конструкция из формовочной массы изготовляется в гипсовой форме, находящейся под давлением. Ускорение полимеризации достигается при помощи нагревания. Нагрев обычно осуществляют погружением формы в ванну с водой, которая постепенно нагревается. До 60 °С процесс полимеризации протекает плавно. При температуре выше 70 °С остаточная перекись бензоила быстро разлагается и скорость полимеризации резко возрастает. Процесс полимеризации экзотермический и сопровождается выделением тепла в количестве 78,7 кДж/моль, что способствует ускорению полимеризации.

При отверждении одновременно протекают два конкурирующих процесса - полимеризационная усадка и термическое расширение. До 70°С полимеризационная усадка превалирует над термическим расширением. При температуре 70 °С полимеризующаяся масса начинает увеличиваться в объеме за счет термического расширения. ПММА характеризуется высоким коэффициентом термического расширения, равным 81 • 10 -6 °С -1 . Термическое расширение является основным фактором, компенсирующим полимеризационную усадку. Уже отмечалось, что полимеризация формовочной массы, приготовленной при оптимальном соотношении мономер/полимер, сопровождается усадкой, достигающей 7%. Однако ее можно компенсировать воздействием технологических факторов, так что стоматологическая конструкция получится меньше восковой модели всего на 0,2-0,5% в линейных измерениях.

Прежде всего формовочную массу нужно помещать в форму по достижении полного тестообразного состояния не только для сокращения величины усадки, но и для обеспечения формовки изделия при низких давлениях. При частичной полимеризации, которая протекает в формовочной массе до смыкания формы, усадка не влияет на размеры изделия. Обычно она проявляется в образовании утяжки, усадочных пустот и пор. Для восполнения усадки в форме должен быть избыток массы. Гипсовая форма дает небольшую упругую деформацию сжатия, величина которой зависит от прочности гипса. Эта деформация в некоторой степени компенсирует уменьшающееся внутри формы давление, вызываемое полимеризационной усадкой массы, и несколько уменьшает усадку.

Наиболее эффективным методом компенсации усадки является инжекционная формовка. Формовочная масса при помощи инжекционного устройства под давлением через литник впрыскивается в полость гипсовой формы. Плунжер инжекционного шприца во время полимеризации все время находится под сжимающим действием пружин, поэтому из инжектора в полость гипсовой формы через литник поступает дополнительное количество формовочной массы, компенсирующее усадку. Однако этот метод не находит широкого применения из-за сложности конструкции и чистки шприца. Полимеризационная усадка довольно полно компенсируется в гипсовых формах, зажимаемых не, как обычно, струбциной, а системой пружин (рис. 10).

Виды пористости полимеризата . Различают три вида пористости в полимеризате: газовую, пористость сжатия и гранулярную.

Газовая пористость возникает вследствие испарения мономера внутри полимеризующейся формовочной массы. При нагревании формы с большим количеством массы внутри ее температура может стать выше, чем температура формы и подогревающей воды. Выделяющаяся теплота полимеризации не может быстро быть отведена от полимеризующейся массы, так как она и гипс являются плохими проводниками тепла. Температура кипения мономера 100,3 °С, а температура, которая развивается в массе в результате экзотермичности процесса, может составлять 120 °С и более. В этих условиях мономер закипает и его пары, не имея выхода наружу, вызывают пористую структуру материала. Газовая пористость проявляется в глубине материала и тем значительнее, чем больше масса, поэтому в протезах для нижней челюсти она наблюдается чаще. Газовой пористости можно избежать, соблюдая оптимальный температурный режим полимеризации.

Пористость сжатия возникает в результате уменьшения объема полимеризующейся тестообразной массы. К пористости сжатия приводит недостаточное давление (вследствие чего остаются пустоты) или недостаток формовочной массы. В отличие от газовой пористости, проявляющейся в определенных местах, пористость сжатия может возникнуть в любой области изделия, где нет достаточного давления.

Гранулярную пористость можно рассматривать как плохое структурирование материала. Это наблюдается при недостатке мономера. Мономер летуч и быстро испаряется с открытой поверхности тестообразной формовочной массы, в результате чего при прессовании не образуется гомогенная масса. Гранулярная пористость может возникнуть при открывании и закрывании формы для контроля количества внесенной массы. Гранулярность обычно наблюдается в более тонких частях и на краях стоматологического изделия, так как на этих участках облегчено улетучивание мономера и меньше вероятность его миграции изнутри к поверхности.

Оптимальный температурный временной режим полимеризации позволяет избежать появления газовой пористости, обеспечивает получение изделия с минимальным содержанием остаточного мономера и хорошими прочностными показателями. Кривые 1-3 на рис. 11 отражают динамику процесса полимеризации при разных температурно-временных режимах в случае использования в качестве источника тепла воды. Кривая 1 показывает изменение температуры формовочной массы при погружении кюветы в уже нагретую до 100 °С воду. В этом режиме уже через 10 мин температура пластмассы достигает 120°С, мономер закипает (tKHn= 100,3°С) и возникает газовая пористость. Изменение температуры полимеризующейся массы при постепенном нагреве воды в течение 35 мин до 100 °С отражает кривая 2. В этих условиях максимальная температура пластмассы ~110°С. Полимеризат имеет газовую пористость несколько меньшую, чем в режиме 1. При более медленном нагреве воды (кривая 3) максимальная температура пластмассы 100 °С. Скорость нагрева воды должна быть такой, чтобы температурный пик кривой был на уровне 100 °С. Более низкая температура приводит к неполной конверсии мономера, а следовательно, увеличению содержания остаточного мономера в полимеризате. Перегрев вызывает газовую пористость.

Рассмотрим процесс нагрева гипсовой формы с полимеризующейся массой при постепенном нагреве воды до 100 °С. Процесс можно изобразить в системе координат температура - время (рис. 12). Пусть начальная температура формы, массы и воды 18°С (точка А). На участке AD кривой AM происходит постепенный нагрев воды от 18 до 100 °С, затем вода закипает, температура ее остается постоянной и кривая идет параллельно оси абсцисс. Участок А показывает, как повышается температура гипса формы за счет получения тепла от воды. Участок АВ отражает изменение температуры пластмассы до начала бурной реакции полимеризации. На этом участке температура пластмассы в каждый данный момент ниже температуры воды и гипса. При температуре выше 65 °С скорость полимеризации быстро возрастает, при этом увеличивается количество выделяющейся теплоты реакции в единицу времени. Это вызывает резкое увеличение крутизны кривой нагрева пластмассы и за счет теплоты реакции температура массы в зависимости от ее количества поднимается до 120°С и выше. В точке С процесс полимеризации заканчивается и пластмасса, температура которой выше, чем гипса формы и воды, начинает охлаждаться до температуры воды. На участке LF температура гипса быстро повышается, так как форма на этом отрезке кривой одновременно нагревается с одной стороны пластмассой, а с другой - водой. На участке FD гипс подогревается только пластмассой, а вода является охлаждающим агентом как для формы, так и для пластмассы. В точке D температура пластмассы, гипса и воды одинакова.

На основании температурных кривых полимеризации формовочной массы может быть рекомендован следующий режим полимеризации, позволяющий избежать газовой пористости и обеспечивающий минимальное содержание остаточного мономера. Вода, в которую помещена гипсовая форма, нагревается до 65 °С в течение 30 мин. Такая температура обеспечивает полимеризацию формовочной формы под воздействием теплоты реакции. В результате саморазогрева температура массы достигает примерно 100°С, что обеспечивает хорошую конверсию мономера. Вода, температура которой поддерживается на уровне 60-65 °С, предотвращает снижение температуры пластмассы (рис. 13). После 60 мин выдержки воду подогревают до 100 °С в течение 30 мин и выдерживают 1-1,5 ч. По завершении полимеризации форму медленно охлаждают на воздухе. Избежать образования газовой пористости, которая является одним из самых больших пороков зубных изделий, можно, применяя повышенное воздушное или газовое давление. При этом повышается температура кипения мономера и не образуются пары. На рис. 14 показаны образцы различных типов с неодинаковой пористостью. Температура и время полимеризации оказывают влияние на молекулярную массу полимера, а следовательно, и на его физико-механические свойства. При температуре выше 60 °С возрастает средняя молекулярная масса полимера. При 100 °С молекулярная масса близка к максимальной величине. В температурном диапазоне от 100 до 150 °С наблюдается незначительное повышение молекулярной массы.

Температурное поле нагреваемой формовочной массы неоднородно. Так, при нагревании массы до 65°С температура внутри ее достигает 100°С. Отсюда вытекает, что молекулярная масса полимеризата увеличивается от поверхности вглубь. Для того чтобы по возможности достигнуть одинаковой молекулярной массы во всем объеме полимеризата, заключительную стадию процесса полимеризации проводят при 100°С в течение 30 мин. Молекулярная масса акриловых конструкций 110 000 - 250 000.

Остаточный мономер в полимеризате . Процесс полимеризации не протекает количественно, и полимеризат всегда содержит остаточный мономер. Степень конверсии для данного мономера зависит от многих факторов: природы инициатора, температуры, времени полимеризации и др. Кривые на рис. 15 иллюстрируют зависимость концентрации остаточного мономера от времени полимеризации при температуре 70°С (а) и 100°С (б). Для достижения одинакового содержания остаточного мономера в полимеризате при низкотемпературной полимеризации требуется значительно большее время. Выдержка гипсовой формы в кипящей воде способствует не только повышению молекулярной массы, но и уменьшению содержания остаточного мономера. Часть оставшегося в полимеризате мономера связан силами Ван-дер-Ваальса с макромолекулами (связанный мономер), а другая часть находится в свободном состоянии (свободный мономер). Свободный мономер мигрирует к поверхности изделия и растворяется в средах, контактирующих с зубным изделием. Поскольку экстрагируемые жидкими средами из пластмассы остаточные продукты могут оказывать вредное местное и общее воздействие на организм, вызывая воспалительные изменения слизистой оболочки протезного ложа и различные аллергические реакции организма, необходимо добиваться минимального содержания остаточного мономера. Нагрев до 100°С резко сокращает содержание остаточного мономера в полимеризате, однако добиться полной конверсии мономера принципиально невозможно. Пластмассы горячего отверждения содержат ~0,5%, самотвердеющие - 3-5% мономера. Остаточный мономер оказывает существенное влияние на прочностные и другие свойства полимера. На рис. 16 показана зависимость прочности на разрыв полимеризата горячего отверждения от содержания остаточного мономера. Кривая зависимости показывает, что резкое снижение прочности наблюдается при содержании мономера более 3%. У пластмасс, содержащих большое количество мономера, наблюдается повышенное водо-масло-спиртопо-глощение, подверженность к более быстрому старению.

Остаточные напряжения . В пластмассовых изделиях независимо от способа их приготовления всегда имеются значительные остаточные напряжения. Внутренние напряжения в акриловых ортопедических конструкциях (базисы и др.) вызывают их преждевременное растрескивание и коробление. Протез представляет собой армированное изделие, в котором зубы, кламмеры, дуги и другие детали являются арматурой. Температурные изменения размеров материалов арматуры (табл. 5) меньше, чем пластмассы, в 10-20 раз.

В местах монтажа арматуры полимер растягивается при охлаждении и возникают местные напряжения. С точки зрения исключения напряжений более целесообразно применять пластмассовые зубы, чем фарфоровые. Таким образом, наличие арматуры повышает вероятность появления трещин. К внутренним напряжениям приводит различная толщина отдельных частей изделия. Толстые части дают большую усадку по абсолютной величине, тонкие - меньшую, в связи с чем в местах перехода появляются напряжения. Остаточные напряжения возникают в процессе изготовления полимерного изделия. При нагревании кюветы вначале повышается температура наружного слоя пластмассы и затвердение начинается в поверхностных слоях, сопровождаясь полимеризационной усадкой. Внутренние слои в начальный период полимеризации имеют более низкую температуру, несмотря на то что процесс полимеризации экзотермический. Опережение затвердения наружного слоя в пластмассах горячего отверждения приводит к возникновению в нем внутренних напряжений растяжения. В дальнейшем затвердевание внутренних слоев вызывает уменьшение их объема и они оказываются под воздействием растягивающих напряжений, поскольку к этому времени наружные слои приобретают жесткость.

Напряжения в наружных слоях при этом постепенно уменьшаются до нуля и возрастают затем уже с другим знаком. В процессе изготовления стоматологической пластмассовой конструкции практически нельзя устранить внутренние напряжения, которые существенно снижают качество протеза, приводят к образованию трещин, «серебра» и короблению. Внутренние напряжения легко можно обнаружить по возникновению окрашенных интерференционных полос при прохождении поляризованного монохроматического света через протез.

М. М. Гернер и М. А. Нападов (1970, 1971) предложили использовать растрескивание стоматологических конструкций под влиянием органического растворителя для количественной оценки напряжения. При погружении протеза в органический растворитель (этиловый спирт, ацетон, метилметакрилат) в местах напряжений образуются трещины или «серебро». Величина напряжения растяжения на поверхности изделия определяется из соотношения τ = Θσ -γ , устанавливающего связь между величиной напряжения растяжения (σ - МН/м 2 или кгс/см 2) и временем (τ, ς) появления трещины («серебра») с момента воздействия растворителя. Постоянные Θ и γ зависят от природы растворителя и полимера. Для сополимера метилметакрилата с метилакрилатом (2%) при использовании в качестве растворителя спирта γ=3,75, a lgΘ = 5,1. Получение количественных оценок дает возможность оптимизировать технологические процессы изготовления протезов.

Поскольку напряжения неизбежно возникают в процессе изготовления протеза, снятие их должно стать необходимой операцией технологии его изготовления. Одним из эффективных способов снижения напряжений является термообработка стоматологических изделий в различных средах и температурно-временных режимах. При этом улучшаются механические свойства, стабилизируются геометрические размеры и увеличивается срок эксплуатации. В качестве сред-теплоносителей могут использоваться воздух и жидкости. Из различных видов термообработки (нормализация, закалка, отжиг, отпуск и др.) наиболее эффективным способом перестройки внутренних напряжений является отжиг, который надо реализовать при такой температуре, когда изделие еще не деформируется.

М. М. Тернером и М. А. Нападовым описана следующая технология отжига протезов. Отжиг проводят в термошкафу, нагревая изделие (протез и др.) со скоростью 0,7-1,5°С в минуту до 80+3 °С. Конечную температуру устанавливают в зависимости от базисного материала. После 3-4-часовой выдержки при этой температуре изделие медленно охлаждают до 30-40 °С. Отжиг не только повышает серебростойкость, но и влияет на твердость, увеличивая его в среднем на 10 единиц по Роквеллу.

Растрескивание . Одним из самых распространенных видов разрушения полимеров является возникновение трещин на поверхности материала при одновременном действии напряжения и окружающей среды. Растрескивание напряженных полимеров под воздействием жидких сред, сопровождающееся возникновением на поверхности трещин, происходит в результате взаимодействия с активной средой и является одним из видов статической усталости полимера. При растрескивании в зависимости от величины и характера распределения напряжений возникает одна магистральная трещина или сетка мелких трещин. При действии больших напряжений образуется обычно одна магистральная трещина, при малых напряжениях возникает множество трещин. Растрескивание проявляется особенно быстро при действии органических растворителей (этиловый спирт, ацетон, бензол и др.).

Проникая в глубь полимера, растворитель «экранирует» междумолекулярное взаимодействие в материале. Изменение межмолекулярного взаимодействия в полимере, кроме эффекта «экранирования», вызывается еще тем, что молекулы жидких сред, располагаясь между микромолекулами полимера, раздвигают их, что приводит к трещинам. Если молекулы жидких сред содержат гидроксильные группы или другие полярные группы, то существенно изменяется механизм влияния среды на прочность полимера. Кроме адсорбционных процессов, наблюдается выделение тепла, что указывает на появление достаточного соединения макромолекул с молекулами жидкой среды путем образования водородных связей с эфирной группой ПММА по схеме:

Образование мостика

ослабляет межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами ПММА, причем тем эффективнее, чем больше энергия водородной связи, зависящей от спиртового радикала.

Внутренние напряжения через некоторое время могут привести к трещинам на поверхности базиса. Например, можно часто видеть трещины, радиально расходящиеся от шеек фарфоровых зубов. Если протез, которым пользуется больной, часто высыхает при извлечении изо рта и вновь увлажняется, то со временем могут возникнуть трещины в результате чередующегося сжатия (при высыхании) и расширения (при поглощении воды). Базисные материалы с увеличенной водопоглощаемостью более склонны к растрескиванию, поэтому водопогло-щение для них регламентируется стандартами и не должно превышать 0,7 мг/см 2 . Если при полимеризации протеза формовочная масса контактировала с водой, то получается полиме-ризат с повышенной водопоглощаемостью. При изготовлении протеза необходимо добиваться надежной изоляции пластмассы от воды.

М. А. Нападовым, А. А. Штурманом, В. Л. Авраменко, А. Л. Сапожниковым и А. П. Вороновым1 разработан способ повышения прочности протезов из акриловых пластмасс. Идея метода состоит в устранении поверхностных дефектов (макро- и микротрещин, включения и др.) обработкой полимерного изделия н-бутиловым эфиром уксусной кислоты при температурах, находящихся в области перехода полимера в высокоэластическое состояние. В разогретый до 80±2°С эфир погружают протезы в специальных кассетах и выдерживают 3 мин. Сушат протезы в вытяжном шкафу в токе воздуха при температуре 45-50 °С в течение 3-4 ч.

Физические и механические свойства полимеризата . Для эксплуатационной оценки материалов для базисов имеют значения следующие механические свойства: прочность на растяжение, прочность на сжатие, удлинение, модуль эластичности, предел пропорциональности, ударная вязкость, поперечный прогиб, прочность на изгиб, усталостная прочность, эластичная деформация (рековери), твердость. Прочностные свойства двух основных видов базисных материалов горячего отверждения полиметилметакрилатных и поливинилакриловых материалов приведены в табл. 6.

По прочности на растяжение и сжатие полиметилметакри-латные и поливинилакриловые материалы существенно не различаются. Незначительные расхождения не имеют значения для клиники протезирования. Поломка протезов происходит при их падении, знакопеременных нагрузках при жевании пищи, остаточных напряжений, дефектов изготовления.

Удлинение у поливинилакриловых материалов значительно выше, чем у полиметилметакрилатных, поэтому поливинилак-риловые протезы выдерживают большие деформации до поломки.

Модуль эластичности характеризует жесткость материала: полиметилметакрилатных материалов - порядка 3,8•10 3 , а поливинилакриловых - 2,8•10 3 . Таким образом, те и другие материалы относятся к жестким полимерам (l > 10 3), но поливинилакриловые все же менее жесткие. Протезы из поливинилакриловых материалов более эластичные и деформируются в большей степени под воздействием жевательных усилий, чем полиметилметакрилатные протезы.

Предел пропорциональности - важный показатель для оценки базисных материалов. Если предел пропорциональности высок, то для возникновения постоянной деформации потребуется значительная нагрузка. Отсюда вытекает требование достаточно высокого предела пропорциональности для базисных материалов. Протез не будет давать остаточной деформации, если жевательные нагрузки будут находиться в области предела пропорциональности, для которой выполняется условие σ = e•ε. Протезы из пластмасс с низким значением предела пропорциональности уже при малых нагрузках дают постоянную деформацию. Пределы пропорциональности у полиметилметакрилатных и поливинилакриловых материалов существенно не различаются.

Прочность на удар - ударная вязкость характеризует прочность протеза при его падении. Ударная вязкость поливинилакриловых базисных материалов в 2 раза превосходит этот показатель у полиметилметакрилатных, что свидетельствует о их лучшей сопротивляемости поломкам при падениях.

Прочность на изгиб используется чаще для оценки базисного материала, чем прочность на растяжение и сжатие, так как этот показатель лучше отражает условия эксплуатации протеза в полости рта. Кроме прочности на изгиб, при оценке базисных материалов используется прогиб, характеризующий деформируемость материала. На рис. 17 отражена зависимость величины прогиба от нагрузки при 34 °С для разных базисных материалов. Наибольший прогиб наблюдается у самотвердеющих материалов, наименьший - у полистирольных. Стандартом ИСО регламентированы величины прогиба для разных базисных материалов (см. табл. 12). На рис. 18 показан принцип измерения прогиба образца базисного материала. Удлинение в сочетании с прочностью характеризует деформационные свойства материала. У поливинилакриловых материалов удлинение в среднем в 6 раз больше, чем у полиметилметакрилатных. Это значит, что до поломки протеза из поливинилакриловых материалов выдерживают большую деформацию.

Усталостная прочность материала определяется количеством циклов знакопеременных нагрузок при определенном усилии. При испытаниях усталостной прочности базисных материалов применяется усилие 17,2 МН/м 2 . Материал считается хорошим, если при этом усилии он выдерживает 1,0•10 6 циклов. Полиметилметакрилатные базисные материалы выдерживают 1,5•10 6 , а поливинилакриловые 1,1•10 6 циклов.

Эластичная деформация (рековери) - важная деформационная характеристика базисных материалов. Рековери сухих образцов имеет более высокие значения, чем образцов, насыщенных водой. В табл. 7 приведены значения прогиба и рековери для различных базисных материалов.

Для оценки базисных материалов важны следующие термические характеристики: теплостойкость, теплопроводность, линейный коэффициент теплового расширения. В табл. 8 приведены основные термические показатели базисных материалов.

Теплостойкость базисных материалов характеризует температура, при которой образец пластмассы под нагрузкой 1,8 МН/м 2 прогибается на 0,25 мм. Учитывая теплостойкость пластмасс (табл. 8), при починке протезов лучше применять самотвердеющие пластмассы.

Теплопроводность пластмасс значительно ниже, чем дентина (1,3•10 -3 °С/см), золота (0,7•10 -3 °С/см) и кобальтового сплава (0,16•10 -3 °С/см). Термические характеристики влияют на многие свойства базисных материалов: усадку при изготовлении, возникновение дефектов при изготовлении протезов (напряжение и др.), передачу тепла от горячей пищи тканям. Хорошие формовочные свойства обоих видов материалов позволяет использовать как компрессионный, так и инжекционный способ переработки их в изделия. В табл. 9 приведена сравнительная характеристика базисных материалов двух основных видов материалов горячего отверждения.

Акриловые полимеры и сополимеры, особенно с наружной пластификацией, поглощают воду и при этом, естественно, расширяются. Вода проникает между макромолекулами и, помимо эффекта «экранирования», «разрыхляет» их. Ослабление связи между макромолекулами вызывается также образованием водородной связи между водородом молекулы воды и кислородом эфирной группы макромолекулы. Водопоглощение является отрицательным явлением, так как приводит к ускорению старения полимера, возникновению «белесости», развитию трещин. Поглощение воды в основном заканчивается через 24 ч, но еще заметно в течение недели при погружении образца полимера в воду. Стандартом допускается водопоглощение не более 0,7 мг/см 2 в течение 24 ч при 37+1 °С. Водопоглощение полимеризата, как уже отмечалось, зависит от условий полимеризации формовочной массы. Если в процессе полимеризации формовочная масса находилась в контакте с водой, то полимеризат будет обладать повышенным водопоглощением, доходящим до 2%.

Водопоглощение акриловых полимеров являлось объектом исследования многих ученых. G. М. Вгепег (1961) установил, что молекулярная масса полимера оказывает незначительное влияние на водопоглощение в диапазоне температур 20-37 °С. Интересна аномалия: водопоглощение при 20 °С несколько выше, чем при 37 °С. При более высокой температуре водопоглощение больше в каждый данный момент, но состояние равновесного насыщения достигается за одно и то же время. Водопоглощение резко снижает прочность полимера. При поглощении 1,5-2% воды прочность уменьшается на 8-10%. Если снижение прочности в результате водопоглощения является отрицательным явлением, то увеличение объема надо считать полезным. Увеличение объема протеза, вызываемое водопогло-щением, полностью компенсирует усадку, которая возникает при охлаждении протеза от 75 °С до температуры полости рта.

D. С. Smith (1966) установил, что при поглощении 1% воды линейное расширение достигает 0,23% при поглощении 1,5-2%. Этим компенсируется почти половина полимеризационной усадки пластмасс горячего отверждения и почти полностью вся усадка самотвердеющих пластмасс.

W. Т. Sweeney (1954) отмечает, что водопоглощение оказывает большое влияние на величину теплового расширения пластмассовых базисных материалов. По его данным, в температурном интервале 20-37 °С коэффициенты линейного расширения акриловых пластмасс без водопоглощения зависят от состава материала. Например, коэффициент термического линейного расширения сополимерного базисного материала Vernonite равен 98,3•10 -6 °С -1 , а наполненного стекловолокном материала Mistic = 100-42,7•10 -6 °С -1 . Это значит, что протез из Vernonite при нагреве от комнатной до температуры полости рта расширяется на 0,17%, а из Mistic = 100 - на 0,07%. При водопоглощении до состояния насыщения коэффициент линейного расширения увеличивается на 16%.

Пористость является одним из дефектов акриловых протезов. Газовая пористость возникает вследствие быстрого нагревания гипсовой формы (появляется в глубине массы), пористость сжатия - при недостаточном давлении (возникает в любой части базиса), гранулярная - при недостатке мономера вследствие его улетучивания.

Снижение уровня внутренних напряжений достигается: умеренным давлением при смыкании формы, медленным охлаждением полимеризата, применением акриловых искусственных зубов, уменьшением водопоглощения за счет использования эффективных изоляционных материалов и термической обработкой протеза.

Одним из недостатков акриловых базисных материалов является часто наблюдаемое явление помутнения и побеления локальных участков протеза. Помутнение и побеление наблюдаются как на поверхности, так и внутри материала и снижают эстетичность, эластичность, гигиеничность и другие свойства протеза. Они могут быть вызваны рядом причин: водопоглоще-нием, наличием пор и пузырьков, сеткой микротрещин, наличием инородных включений (воск и др.). Разность коэффициентов преломления света чистого полимера, включений и участков с измененной структурой под воздействием перечисленных факторов вызывает эффект помутнения и побеления. На появление рассматриваемых дефектов особенно влияет степень водостойкости - способности полимера сохранять свои свойства при длительном воздействии воды. Вода при контакте с полимером диффундирует через поверхность в глубь материала изделия, разрыхляя его, снимая напряжения растяжения и вызывая появление «серебра». Попадая в микротрещины, она приводит к разрушению полимера под действием расклинивающих сил.

Снижения вероятности возникновения побеления можно достигнуть:

• 1) строгим соблюдением технологии изготовления протеза;
• 2) снижением водопоглощения за счет повышения полноты конверсий мономера, использования сшитых полимеров, предотвращения контакта полимеризующейся массы с водой, аппретированием наполнителя;
• 3) термической обработкой готового изделия;
• 4) повышением давления прессования;
• 5) исключением окисляющих средств при уходе за протезом.

Фирмой «Вауег» разработаны сополимеры метилметакрилата с гидрок-сиэфирами метакриловой кислоты, не мутнеющие под воздействием воды. Этой фирмой созданы также сшитые сополимеры метилметакрилата с оксиэфирами метакриловой кислоты для базисов, которые не мутнеют при длительном воздействии воды.

Пластмассы горячего отверждения, выпускаемые промышленностью. Харьковский завод медицинских пластмасс и стоматологических материалов (ХЗМП и СМ) изготовляет следующие акриловые материалы типа порошок - жидкость горячего отверждения.

Этакрил применяется для изготовления базисов протезов при частичных дефектах зубных рядов и беззубых челюстях, а также для ортодонтических целей. Порошок - тройной сополимер метилметакрилата, этилметакрилата и метилакрилата (соотношение мономеров 89; 8 и 2% соответственно), пластифицированный (1% дибутилфталата - ДБФ) и окрашенный в розовый цвет в процессе полимеризации. Порошок замутнен оксидом цинка, жидкость - смесь метилметакрилата и этилметакрилата в соотношении по массе 3:1, ингибированная гидрохиноном или дифенилолпропаном (ДФП). В этакриле использован принцип внутренней пластификации за счет введения звеньев метилакрилата:

Акрел - пластмасса для базисов протезов, имеющая трехмерную структуру. Порошок - суспензионный ПММА, окрашенный красителями и пластифицированный ДБФ (3%) в процессе синтеза. Замутнен ZnO (1,3%) или ТiO 2 (0,5%). Жидкость - метилметакрилат, содержащий сшивагент метилолмет-акриламид СН 2 =С(СН 3)-СО-NHCH 2 OH и ингибитор. Трехмерная структура образуется при полимеризации формовочной массы. Акрел обладает более высокой твердостью, меньшим водопоглощением, повышенной теплостойкостью.

Бесцветная пластмасса применяется для изготовления базисов зубных протезов, а также для других целей ортопедической стоматологии. Порошок - суспензионный ПММА, содержащий тинувин, который придает пластмассе цветостойкость и предохраняет ее от старения под окисляющим действием кислорода воздуха. Жидкость - ингибированный метилметакрилат.

Фторакс применяется для изготовления базисов зубных протезов. Порошок фторакса - привитый сополимер метилметакрилата (ММА) к фторкаучуку и фтористого винилидена в соотношении 1: 2. Привитый сополимер фторакса имеет структуру

Протезы, изготовленные из фторакса, обладают высокими физико-механическими свойствами, хорошо противостоят знакопеременным нагрузкам, а по цвету и полупрозрачности хорошо имитируют ткани полости рта.

Акронил (М. 3. Штейнгарт, В. Н. Батовский и др.) применяется для изготовления базисов зубных протезов, челюстно-лицевых и ортодонтических аппаратов, съемных шин при пародонтозе и других целей. Порошок акронила - привитый сополимер ММА к поливинилэтилалю. Привитый сополимер получают в процессе суспензионной полимеризации 5% раствора поливинилэтилаля в ММА. Суспензионный порошок представляет собой смесь ПММА и привитого сополимера.

Жидкость - метилметакрилат, содержащий в качестве сши-загента деметакрилат триэтиленгликоля, ингибитор и антистаритель. Акронил отличается хорошими прочностными свойствами, низким водопоглощением и долговременной прочностью.

Бакрил - новый материал для базисов зубных протезов, разработанный ХЗМП и СМ совместно с ЦНИИ стоматологии (И. Б. Воскресенская и др.). Бакрил - высокопрочный базисный материал, отличающийся устойчивостью к растрескиванию, истираемости и высоким значением ударной вязкости. Порошок бакрила представляет собой модифицированный эластомерами в процессе суспензионной полимеризации ПММА. В качестве модификатора используются низкомолекулярные сополимеры бутилакрилатного каучука, аллилметакрилата (АМА) и ММА. Модификатор состоит из ядра и оболочки. Ядро представляет собой бутилакрилатный каучук, «подшитый» аллилметакрилатом, оболочка - сополимер ММА и АМА. Продукт полимеризации- это гетерогенная система, в которой частички эластичной фазы диспергированы в стеклообразной матрице. Жидкость бакрила - ингибированный ДФП метилметакрилат (табл. 10).

Синма-74 - пластмасса для изготовления несъемных мостовидных протезов, фасеток, коронок, шин. Порошок - суспензионный привитый фторсодержащий сополимер, дающий флюоресцирующий эффект, окрашенный в 10 цветов и замутненный ТiO 2 . Жидкость - ММА, ингибированный гидрохиноном. Комплект материала содержит набор концентратов красителей для корректировки цвета шейки и режущего края зуба.

05 Июня в 9:24 20413 0

Введение

Согласно прогнозам старения населения Западных стран к 2025 году более половины его составят люди старше 50 лет. Несмотря на достижения в профилактике стоматологических заболеваний, вероятно, что многим из этих людей для замещения утраченных зубов потребуются съемные, полные или частичные, зубные протезы. В настоящее время около 32 миллионов жителей Северной Америки носят такие протезы, ежегодно для протезирования пациентов изготавливается 9 миллионов полных съемных и 4,5 миллиона частичных зубных протезов. Этим пациентам важно, чтобы их обеспечили эстетичными и высоко функциональными протезами, поскольку это улучшит качество их жизни.

Изготовление съемного протеза состоит из многих этапов. Первый из них — снятие оттиска, после которого следует ряд технологических этапов в зуботехнической лаборатории. К ним относится получение модели, постановка зубов, изготовление восковой модели, изготовление гипсовой формы в зуботехнической кювете и удаление, вываривание, воска, а затем заполнение полученного пространства формы материалом для изготовления базисов зубных протезов или базисным материалом.

Для изготовления протезов использовалось множество материалов, включая материалы на основе целлюлозы, фенолформальдегида, виниловых пласт масс и эбонита. Тем не менее, все они имели различные недостатки:

Материалы на основе производных целлюлозы деформировались в полости рта, имели привкус камфары, которая использовалась в качестве пластификатора. Камфара выделялась из протеза, вызывая образование пятен и пузырьков в базисе, а также изменение цвета протеза в течение нескольких месяцев.

Фенолформальдегидная пластмасса (бакелит) оказалась очень трудным в работе нетехнологичным материалом, и она также изменяла цвет в полости рта.

Виниловые пластмассы имели низкую прочность, переломы были обычным явлением, возможно, из-за усталости базисного материала.

Эбонит был первым материалом, который использовался для массового изготовления протезов, но его эстетические свойства были не слишком хороши, поэтому на смену ему пришли акриловые пластмассы.

Акриловая пластмасса (на основе полиметилметакрилата) в настоящее время является одним из широко используемых базисных материалов, поскольку имеет неплохие эстетические свойства, этот материал дешев и прост в работе. Но и акриловая пластмасса не является идеальным во всех отношениях материалом, так как не в полной мере отвечает требованиям к идеальному материалу для базиса зубного протеза, представленных в Таблице 3.2.1.

Но акриловые пластмассы получили широкое распространение, поскольку многим требованиям Таблицы 3.2.1. они отвечают. В частности, технология изготовления протезов из акриловой пластмассы достаточно простая и недорогая, протезы имеют хороший внешний вид. Помимо применения в полных съемных протезах акриловую пластмассу часто применяют и для других целей, таких как изготовление индивидуальных ложек для снятия оттисков, для воспроизведения рельефа мягких тканей на литых металлических каркасах, для починки протезов, изготовления мягких подкладок к базисам протезов и искусственных зубов.

Процесс отверждения при изготовлении акрилового протеза протекает за счет реакции свободно радикальной полимеризации с образованием полиметилметакрилата (ПММА).

Конверсия (превращение) мономера в полимер включает в себя традиционную последовательность: активацию, инициирование, рост и обрыв цепи.

Выпускаются базисные пластмассы в виде материалов горячего и холодного отверждения.

Пластмассы горячего отверждения

Эти материалы состоят из порошка и жидкости, которые после смешивания и последующего нагревания переходят в твердое состояние. Вещества, входящие в состав порошка и жидкости, приведены в Таблице 3.2.2. Специфическая форма применения материала в виде системы порошок-жидкость обусловлена по крайней мере тремя причинами:

Возможностью переработки материала в тестообразной форме или применением технологии «теста »

• Сведением к минимуму полимеризационной усадки

• Снижением экзотермического эффекта, или уменьшением теплоты реакции.

Технология теста делает процесс изготовления протезов относительно простым. В кювету, содержащую постановку искусственных зубов в гипсе, пакуется тестообразная масса, затем кювета закрывается под давлением таким образом, чтобы излишки массы выдавливались. Способность тестообразной массы точно прилегать к модели и простое удаление излишков, придают особенную легкость в работе с акриловыми пластмассами холодного отверждения (на стадии теста) при изготовлении из них специальных или индивидуальных оттискных ложек. Гранулы легче растворяются в мономере, чем шарики, тем самым сокращается время для достижения тестообразного состояния материала.

Полимеризационная усадка снижается по сравнению с усадкой при полимеризации мономера, поскольку большая часть материала (т.е. шарики и гранулы) уже заполимеризована.

Реакция полимеризации высоко экзотермична, так как значительное количество тепловой энергии (80 кДж/моль) высвобождается при превращении связей С=С в связи -С - С. Так как большая часть смеси уже находится в форме полимера, снижается потенциальная возможность перегрева материала. Поскольку максимальная температура полимеризации будет меньше, уменьшится также и термическая усадка материала.

Мономер относится к категории летучих и легко воспламеняющихся веществ, поэтому контейнер с ним необходимо постоянно держать в закрытом состоянии и вдали от источников открытого огня. Контейнером является флакон из темного стекла, которое продлевает срок хранения мономера, предотвращая его спонтанную полимеризацию под воздействием света.

Гидрохинон также продлевает срок хранения мономера, мгновенно вступая в реакцию со свободными радикалами, которые могут спонтанно образоваться в жидкости, давая соединения устойчивых свободных радикалов, не способных инициировать процесс полимеризации.

Следует избегать загрязнения полимерных шариков и гранул, поскольку они на своей поверхности несут пероксид бензоила, а для начала реакции полимеризации требуется наличие совсем незначительного количества полимера.

Порошок полимера очень стабильный и имеет практически неограниченный срок хранения.

Сшивающий агент, такой как диметакриловый эфир этиленгликоля, вводят в состав материала для улучшения механических свойств (Рис. 3.2.1а). Он соединяется в некоторых местах с полимерной цепью полиметилметакрилата и образует поперечную сшивку между этой и соседней цепью полимера за счет двух концевых двойных связей (Рис. 3.2.1 b).

Рис. 3.2.1. (а) Диметакриловый эфир этиленгликоля и (b) образование им поперечных связей

Таким образом, хотя сам ПММА и является термопластичной пластмассой, включение в состав сшивающих агентов исключает его последующую термообработку.

Пластмассы холодного отверждения

Химия этих пластмасс идентична химии пластмасс горячего отверждения, за исключением того, что отверждение инициируется третичным амином (например, диметил - р - толуидином или производными сульфоновой кислоты), а не нагреванием.

Этот метод отверждения менее эффективен по сравнению с процессом горячего отверждения и дает полимер с более низкой молекулярной массой. Такое положение отрицательно сказывается на прочностных свойствах материала и также повышает в нем содержание остаточного мономера. Показатель цветостойкости у материала холодного отверждения хуже, чем у материала горячего отверждения, платмассы холодного отверждения к тому же более склонны к появлению желтизны.

Шарики полимера у этих материалов несколько меньше по размеру, чем у пластмассы горячего отверждения (размер шариков у последнего около 150 мкм) с целью облегчения растворения полимера в мономере для образования тестообразной массы. Этого состояния необходимо достичь до того, как начнется реакция отверждения, которая будет изменять вязкость смеси, и масса приобретет излишнюю плотность, препятствующую формованию материала.

Более низкая молекулярная масса также приводит к снижению температуры стеклования (Тс), при Тс обычно равным 75-80°С, однако не увеличивая склонность материала к деформации. Поскольку для отверждения пластмассы не используется внешний источник тепла, то величина образующихся в ней внутренних напряжений ниже. Тем не менее, материал очень восприимчив к ползучести (крипу), и это может существенно сказаться на появлении деформаций протеза при пользовании им.

Заливочные пластмассы холодного отверждения

Эти пластмассы холодного отверждения, достаточно жидкие при замешивании, и поэтому могут быть просто залиты в форму из гидроколлоида. Они хорошо воспроизводят поверхностные детали, хотя остальные свойства их уступают формовочным акриловым пластмассам холодного и горячего отверждения, поэтому они не нашли широкого применения.

Светоотверждаемые базисные пластмассы

Материалы, отверждаемые видимым светом, уже были представлены ранее. По химическим свойствам эти материалы больше похожи на композиты для восстановления зубов, нежели на пластмассы для изготовления базисов зубных протезов. Материал состоит из уретандиметакрилатной матрицы, которая содержит небольшое количество коллоидного оксида кремния для придания материалу необходимой текучести или консистенции, и наполнителя из акриловых шариков, которые становятся частью взаимопроникающей структуры полимерной сетки при его отверждении. Он широко используется в качестве твердого материала для перебазировки зубных протезов, для изготовления индивидуальных оттискных ложек и для починки сломанных протезов.

Основы стоматологического материаловедения
Ричард ван Нурт