Компания располагает собственной производственной базой, являющейся фундаментом успешной работы.

Производственные мощности компаундирования позволяют выпускать до 110 000 тонн полимерных композиционных материалов в год в самом широком ассортименте.

Производство композиционных материалов базируется на 19 современных двухшнековых экструзионных линиях, производительность которых в зависимости от вида выпускаемой продукции можно варьировать в широком диапазоне: от 100 кг/час до 2,5 тонн/час. Линии оснащены системами автоматизированного управления и контроля с программным управлением.

Каждый год производитель композиционных материалов НПП Полипластик проводит модернизацию существующего оборудования, закупку и запуск новых производственных линий. Все оборудование нашей компании сделано крупнейшими европейскими производителями. Основными партнерами, поставляющими оборудование, являются немецкие и итальянские компании KraussMaffei Berstorff GmbH, Coperion GmbH, ICMA San Giorgio SpA – лидеры рынка высокотехнологичного оборудования компаундирования и экструзии.

Используемое технологическое и контрольно-измерительное оборудование на всех стадиях производственного процесса отвечает всем современным требованиям и обеспечивает выпуск полимерно композитных материалов в соответствие с возрастающими требованиями потребителей. На каждой площадке есть система технического обслуживания и контроля. Жесткий план регламентных работ позволяет минимизировать время простоев, вызванных неисправностью оборудования.

Система маркировки продукции

АРМАМИД PA6

АРМАМИД PA6 - полиамид 6
АРМЛЕН PE - полиэтилен
АРМОВИЛ PVC - поливинилхлорид
АРМОФЛЕН PE/PP - полиэтилен/полипропилен
ТЕХНАМИД PA6 - полиамид 6
ТЕХНАМИД PA66 - полиамид 66
ТЕХНАСЕТ POM - полиформальдегид
ТЕХНОТЕР PBT - полибутилентерефталат
ТОРЛЕН PE - полиэтилен

СВ - стекловолокно
СШ - стеклошарики
СМ, ТМ, МН - минеральный наполнитель
СК - синтетический каучук

Внутренний номер разработки
1; 2; 3; 4; 5 ...

АФ - антифрикционный
ТЭП - термоэластопласт
Т - термостабилизованный
Л - литьевой
АП; ОД - антипирированный
С - светостабилизованный
УП - ударопрочный
Э - эластифицированный
М - модифицированный
А - адгезионный
К - экструзионный
АС - антистатистический

Цветовой код

ВИДЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НПП «ПОЛИПЛАСТИК» осуществляет производство полимерных композиционных материалов. Наши клиенты имеют возможность купить термопластичные материалы, полностью отвечающее их требованиям. Компания «ПОЛИПЛАСТИК» специализируется на создании материалов под конкретные области применения. Это позволяет создавать материалы с оптимальным балансом потребительских свойств и стоимости.

ПРИМЕНЕНИЕ

Производство новых композиционных материалов востребовано современным рынком, поскольку продукция применяется в самых разных областях:

• строительстве;
• в автопроме;
• в бытовой технике;
• сельском хозяйстве;
• электронике;
• медицине;
• спорте и т. д.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Полимерными композиционными материалами (ПКМ), или пластиками, называют системы, состоящие из полимерной матрицы (связующего) и упрочняющего наполнителя в виде волокон или порошкообразных веществ.

В настоящее время создана целая индустрия ПКМ. Из них изготавливают баллоны для сжатых газов, корпусы ракетных двигателей, цистерны для нефтепродуктов, лопасти винтов вертолетов, трубы для химических веществ, авиационные шасси, волноводы, понтоны, корпусы лодок, ракетки для тенниса, ружейные стволы, удочки, печатные электросхемы, рессоры автомобилей и многие другие изделия.

Одним из факторов, сдерживающих широкое применение ПКМ, в частности стеклопластиков, была их сравнительно низкая жесткость. За последние годы в связи с разработкой новых сортов стеклянных волокон с повышенным модулем упругости, а также таких высокомодульных волокон, как углеродные, борные, карбидокремниевые, удалось резко повысить жесткость пластиков. Угле - и боропластики имеют модуль Юнга, близкий к стали, а по удельной жесткости в несколько раз превосходят промышленные металлы. Это дало возможность применять ПКМ в ответственных, сильно нагруженных конструкциях, которые раньше изготавливались исключительно из металлов.

Во многих случаях, когда от изделий требуется высокая несущая способность при минимальном весе, высокопрочные и высокомодульные пластики оказываются эффективнее металлов. Кроме высоких механических характеристик и низкого удельного веса к числу ценных качеств ПКМ следует отнести их стойкость к воздействию кислот, щелочей, органических растворителей, масел и морской воды. Армированные пластики технологичны, обладают высокой демпфирующей способностью и вибростойкостью, радиопрозрачностью, тепло- и электроизоляционными свойствами, нечувствительностью к магнитному полю. Технологические процессы их производства можно полностью автоматизировать и механизировать, изделия из них имеют красивый внешний вид и не требуют специальной защитной окраски.

Основные преимуществами новых ПКМ по сравнению с МКМ: простота изготовления, технологичность, дешевизна, низкая плотность. Основной их недостаток - ограниченный температурный интервал эксплуатации, сравнительно низкие значения межслойной сдвиговой прочности и отрыва. Современные полимерные связующие могут обеспечить работоспособность изделий из них до температур, не превышающих 300 - 400С.

ПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

СВЯЗУЮЩЕЕ - это вещество или группа веществ, используемых в качестве матрицы в ПКМ. Выбирают связующее, в зависимости от требований, предъявляемых к механическим и физико-химическим свойствам ПКМ. Оно должно обеспечить заданную форму изделия, монолитность материала, и требуемый уровень тепло- и электропроводности и термического расширения, перераспределение напряжений, коррозионную стойкость, возможность переработки применяемыми в промышленности методами и экономическую эффективность. Обычно полимерные связующие аморфны и не имеют определенной точки плавления.

В качестве связующих в ПКМ применяют синтетические высокомолекулярные вещества различного химического состава - полимеры, которые были рассмотрены подробно ранее в разделе органические полимерные материалы.

Следует напомнить, что молекулы полимеров представляют собой соединения, состоящие из большого числа элементарных звеньев - мономеров. Строение молекул полимеров и химическая природа мономеров определяют свойства полимерных материалов.

Как было отмечено ранее, по поведению при нагреве и охлаждении полимерные материалы принято разделять на термопластичные и термореактивные.

В качестве связующих для конструкционных ПКМ, работающих под нагрузками, в подавляющем большинстве случаев используют термореактивные смолы.

Выбор связующего определяет особенности технологии изготовления ПКМ и его эксплуатационные свойства. Наиболее широко в производстве конструкционных ПКМ применяют эпоксидные, полиэфирные, фенольные, кремнийорганические и полиамидные смолы.

ВИДЫ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Некоторые из полимерных конструкционных материалов были рассмотрены при изучении темы «Пластмассы» в разделе «Термореактивные полимеры». Это такие материалы как асбоволокниты, стекловолокниты, гетинакс, текстолит, древеснослоистые пластики, материал СВАМ. Здесь будут рассмотрены другие виды полимерных композиционных материалов.

Стеклопластики - это ПКМ, содержащие в качестве наполнителя стеклянные волокна.

Стеклопластики - одни из первых конструкционных материалов на полимерной основе. Они наиболее полно изучены, их давно применяют в промышленности. В настоящее время выпускают стеклопластики с ориентированным (однонаправленным и перекрестным) и неориентированным (хаотичным) расположением волокон. В первом случае в качестве арматуры используют непрерывные, во втором случае - дискретные (рубленые или штапельные) волокна. Стекловолокно может иметь круглое или профильное сечение, быть сплошным или полым.

Ориентированные стеклопластики . Однонаправленные стеклопластики получают формованием набора слоев стеклошпона или намоткой на оправку пропитанных стеклянных жгутов. Характерный пример однонаправленного стеклопластика - стекловолокнистый анизотропный материал - СВАМ.

Наибольшую прочность и жесткость однонаправленные стеклопластики имеют вдоль волокон. Использование высокопрочных стеклянных волокон марок Е и ВМ-1 позволяет получить прочность однонаправленных стеклопластиков в направлении волокон 1600 – 2100 МПа, при этом удельная прочность в несколько раз выше, а модуль упругости имеет примерно такую же величину, как у лучших алюминиевых сплавов (табл. 4.3).

Однако прочность однонаправленных стеклопластиков в направлении, перпендикулярном к осям волокон, очень низка, она определяется в основном свойствами связующего и составляет несколько килограммов сил на квадратный сантиметр.

Перекрестноармированные ориентированные стеклопластики лишены этого недостатка. Их получают укладкой стеклошпона,

Таблица 4.3 – Физико-механические характеристики

некоторых конструкционных материалов

Материал	Плотность г/см 3	Разрушающее напряжение при растяжении  р , МПа	Модуль упругости при растяжении Е, кгс/мм 2
Однонаправленный стеклопластик на основе:
волокна Е
волокна ВМ-1
Ортогонально-перекрестный стеклопластик СВАМ (волокно Е):
Стеклотекстолит на основе волокна ВМ-1
Сталь 30ХГСА
Дуралюмин Д16

нитей или жгутов в различных направлениях или с использованием в качестве арматуры стеклотканей (стеклотекстолиты). Изменяя соотношение числа монослоев в различных направлениях, можно в широких пределах регулировать прочность и модуль Юнга стеклопластиков.

Механические свойства стеклотекстолитов можно варьировать, применяя различные марки волокон, идущих на изготовление стеклотканей, виды переплетения волокон в ткани (сатиновое, саржевое, полотняное), соотношение чисел волокон по основе и утку.

К числу новых ПКМ следует отнести стеклопластики, армированные полыми и профильными стеклянными волокнами. Стеклопластики с полыми волокнами меньше весят, у них повышенные удельные прочность и жесткость

при изгибе и сжатии. Кроме того, эти стеклопластики имеют низкую величину диэлектрической постоянной и достаточно прозрачны.

В ПКМ с полыми волокнами сложно обеспечить высокое качество самих волокон; кроме того, у них повышенное водопоглощение. Профильные волокна имеют сравнительно низкую прочность при растяжении ( 1400 МПа), что вызвано недостатками метода их формования.

Однонаправленные стеклопластики используют для изготовления профильных изделий - уголков, швеллеров, тавров, трубок; их применяют для усиления и снижения массы металлических конструкций - баллонов внешнего и внутреннего давлений.

Материалы с перекрестным армированием применяют в различных строительных конструкциях типа оболочек, в секциях крыльев, хвостового оперения и фюзеляжа самолетов. Из этих материалов получают плиты, трубы, контейнеры, корпусы ракетных твердотопливных двигателей, сосуды высокого давления, лопасти вертолетов, радиолокационные обтекатели, топливные баки, авиационную броню, корпусы машин, пресс-формы, предохранительные кожухи станков, изоляторы для электродвигателей и трансформаторов, футеровку емкостей для химического машиностроения и многие другие изделия для различных областей техники.

Один из существенных недостатков ориентированных пластиков - их низкая прочность при межслоевом сдвиге. Этот недостаток в значительной степени преодолен в стеклопластиках с пространственным армированием. Получают его, применяя в качестве наполнителя многослойные пространственно сшитые стеклоткани. При этом сдвиговая прочность КМ возрастает в 2 - 2,5 раза, но из-за существенного искривления волокон уменьшается прочность при растяжении.

Неориентированные стеклопластики содержат хаотично расположенные в плоскости (реже в пространстве) короткие волокна и характеризуются большей, чем у ориентированных пластиков изотропией свойств. Их прочность и жесткость меньше, но в то же время и цена ниже, чем у ориентированных пластмасс. К числу неориентированных стеклопластиков относят пресс - волокниты. Их получают из стекловолокон длиной 5 - 100 мм и частично отвержденного связующего формованием в пресс - формах при высоких давлениях. Физико-механические свойства некоторых отечественных волокнитов приведены в таблице 4.4.

Отечественная промышленность выпускает также стеклопластики на основе матов (стеклохолстов) из хаотично расположенных нитей или штапельных волокон, скрепленных между собой механически (прошивкой) либо с помощью различных эмульсий и смол. Маты, совместно со связующим, подвергают контактному или вакуумному формованию. Такие стеклопластики самые дешевые.

Таблица 4.4 – Физико-механические свойства некоторых

отечественных пресс волокнитов

Показатели	АГ-4В			КМС-9	РТП-170	РТП-200
Плотность, г/см 3
Разрушающее напряжение, при:
растяжении, МПа
изгибе, МПа
сжатии, МПа
ударная вязкость, кДж/м 2

К неориентированным стеклопластикам относятся также материалы, получаемые одновременным напылением рубленных волокон и связующего на форму. Такая технология позволяет механизировать получение заготовок и снизить стоимость ПКМ.

Неориентированные пластики применяют в производстве светопрозрачных покрытий для теплиц, корпусов лодок, автомобилей, мебели, дачных домиков, покрытий полов, облицовки бетонных и железобетонных конструкций, силовых деталей электрооборудования и др.

В настоящее время в стоматологии для пломбирования, протезирования и восстановления анатомической формы зубов применяются также полимерные композиционные материалы, которые можно отнести к стелопластикам. Таким материалом, например, является светоотверждаемый микрогибридный композиционный пломбировочный материал ”LATELUX”. Матрицей этого материала являются термореативные полимерные материалы, а наполнителем мелкозернистое барий-алюминий-боросиликатное стекло и диоксид кремния со средним размером частиц 0,6 мкм. Содержание наполнителя составляет 60,8%. Затвердевает материал под воздействием видимого света в течении 60 с на глубину 4,5 - 6,0 мм.

Углепластики - это ПКМ, содержащие в качестве наполнителя углеродные волокна. В литературе углепластики называют также карбоволокнитами, карбопластами и углеродопластами.

В зависимости от температуры нагрева исходных волокон получают низко- и высокомодульные углеродные волокна, которые выпускают в виде жгутов и лент различной ширины.

Углепластики с низкомодульными волокнами в качестве конструкционных не используют. Из них изготавливают токопроводящие, теплозащитные и антифрикционные материалы.

Для конструкционных углепластиков характерны низкая плотность высокий модуль упругости, прочность, термостойкость, низкий коэффициент линейного расширения, высокие тепло- и электропроводность.

Свойства материалов определяются материалом связующего, свойствами, концентрацией и ориентацией волокон. Углепластики на основе эпоксидных смол имеют высокие характеристики прочности при температурах ниже 200С.

По удельной прочности и жесткости углепластики оставляют далеко позади стеклопластики, сталь, алюминиевые и титановые сплавы.

В углепластиках, предназначенных для длительной работы при температурах до 250С, используют фенольные смолы, до 300С - кремнийорганические и до 330С - полиимидные связующие.

Разрабатываются связующие с рабочими температурами до 417С.

Еще более выраженным, чем у стеклопластиков, недостатком углепластиков является низкая прочность при межслоевом сдвиге. Это связано со слабой адгезией полимеров к углеродным волокнам.

Анизотропия свойств у углепластиков выражена еще более резко, чем у стеклопластиков. Связано это с тем, что отношение модулей упругости наполнителя и связующего у углепластиков существенно выше, чем у стеклопластиков. Кроме того, для углепластиков характерно наличие разницы между упругими свойствами самих волокон вдоль оси и перпендикулярно к ней, что приводит к дополнительной анизотропии.

Углепластики отличает высокое сопротивление усталостным нагрузкам. По величине предела выносливости на единицу массы углепластики значительно превосходят стеклопластики и многие металлы. Ценное свойство углепластиков - их высокая демпфирующая способность и вибропрочность. По этим показателям углепластики превосходят металлы и некоторые другие конструкционные материалы.

Сочетание высокой жесткости, усталостной и вибрационной прочности делает углепластики перспективным материалом для конструкций, которые работают в условиях возможного возникновения флаттера (обшивки самолетов, лопасти вентиляторов двигателей и т.п.) и для других деталей летательных аппаратов.

Характерная особенность углепластиков - высокая теплопроводность, которая зависит от объемной доли и ориентации волокон, а также от направления теплового потока. Так, теплопроводность однонаправленного углепластика на эпоксидном связующем в направлении оси волокон составляет около 13 ккал/(мּСּч), что близко к теплопроводности титана, а в перпендикулярном направлении она равна 0,54 - 0,8 ккал/(мּСּч), что всего в 1,5 - 2 раза выше, чем у стеклопластиков.

Углепластики обладают достаточно высокой электропроводностью, что позволяет применять их как антистатические и электрообогревающие материалы.

В некоторых случаях применение в качестве наполнителя только углеродных волокон не обеспечивает необходимую вязкость, эрозионную стойкость, прочность при сжатии, растяжении и сдвиге. Тогда связующие одновременно армируют углеродными и стеклянными или углеродными и борными волокнами. Комбинированное армирование позволяет расширить диапазон значение прочности, жесткости и плотности ПКМ. Полимерные материалы, армированные углеродными и стеклянными волокнами, называют углепластиками или карбостекловолокнитами. Полимерные материалы, в которых в качестве наполнителя используются углеродные и борные волокна, называют углеборопластиками или карбобороволкнитами.

Применяются углепластики в первую очередь в таких отраслях новой техники, как космонавтика, авиация и ядерная техника. Именно здесь нужны материалы с высокой прочностью и жесткостью при низкой плотности. Кроме того, относительно высокая (по сравнению со стеклопластиками и металлами) стоимость этих ПКМ, обусловленная недостаточно большими пока масштабами производства, для этих областей промышленности не становится препятствием.

В космической технике углепластики применяют для солнечных батарей, баллонов высокого давления, теплозащитных покрытий.

ПКМ с углеродными волокнами используют в качестве конструкционных радиационно-стойких материалов для рентгеновской аппаратуры и космических приборов, изготовления контейнеров, используемых в ядерных экспериментах (графит имеет малое сечение захвата нейтронов).

Химическая стойкость углепластиков позволяет применять их в производстве кислотостойких насосов, уплотнений и т.д.

Углеродные волокна имеют низкий коэффициент трения - и это дает возможность использовать их в качестве наполнителя для различных связующих, из которых делают подшипники, прокладки, втулки, шестерни.

УУКМ - углерод-углеродные композиционные материалы, представляют отдельную группу углепластиков, у которых армирующим волокном является углеродное волокно, а матрицей пироуглерод, кокс каменноугольного и нефтяных пеков и стеклоуглерод.

Свойства углеродных волокон были рассмотрены ранее. Матричные материалы представляют собой, как правило, одну из переходных форм углерода, которые были рассмотрены ранее при изучении свойств графита.

Свойства УУКМ аналогичны свойствам других углепластиков. Однако их отличает то, что для них характерно некоторое улучшение механических свойств с повышением температуры. Это объясняется релаксацией внутренних напряжений за счет улучшения пластических свойств при повышенных температурах и “залечиванием” дефектов вследствие термического расширения материала при повторном нагреве до температуры изготовления. На рисунке 4.9 показано изменение прочности при испытаниях на растяжение с изменением температуры УУКМ. Как видно, прочность на растяжение в направлении осей z и x увеличивается. С увеличением температуры увеличивается и коэффициент линейного термического расширения и теплопроводности.

Применяются УУКМ в авиастроении для изготовления тормозных дисков толщиной не более 25 мм. Диски эксплуатируются в самолетах “Конкорд”. Для самолета “Мираж -2000” используют конструкции тормозных дисков из УУКМ марки “Сепкарб - 45” и “Сепкарб - 43”. Это позволяет снизить массу тормозных систем на 42 - 48%.

Применяются УУКМ в возвращаемых космических объектах. Так в программе “Apollo” из УУКМ “Пирокарб - 406” изготавливали наружную стенку контейнера для хранения капсулы с изотопами.

Рисунок 4.9 – Зависимость прочности при испытаниях на

растяжение УУКМ от температуры

(УУКМ трехмерного армирования;

распределение прядей 2х , 2у , 3z ;

прочность на растяжение в направлениях:

1- х , 2 – у )

Для теплозащиты космического корабля “Шаттл” используется углерод-углеродный композиционный материал, сохраняющий прочность при нагреве до температур 1650С.

В металлургической промышленности из УУКМ изготавливают пресс-формы для горячего прессования тугоплавких металлов и сплавов. Эти пресс-формы отличаются высокой прочностью, термостабильностью, высоким сопротивлением к термическому удару, малой массой, химической инертностью, способностью быстро охлаждаться и, кроме того, более длительным сроком эксплуатации. Штампы из УУКМ сохраняют прочность до температур 1000С. Наиболее часто используется композиционный материал марки “Карбитекс”. Его применение позволяет снизить массу штампа, по сравнению с металлическим в 100 раз.

В машиностроении для изготовления подшипников скольжения используются антифрикционные материалы марки НИГРАН, НИГРАН-В на основе графитов, пропитанных полимерными связующими.

В медицине УУКМ имеют перспективу использования для изготовления армирующих пластинок для соединения костей при переломах, изготовления сердечных клапанов, имплантируемых зубов, зубных протезов.

В реактостроении углерод-углеродные материалы применяются для изготовления узлов активной зоны высокотемпературных водоохлаждаемых реакторов.

В электротехнике УУКМ может применяться для создания нагревательных элементов при рабочих температурах до 3000С.

Боропластики (бороволокниты) - это ПКМ, в которых как арматуру используют борные волокна.

Диаметр борных волокон 90 - 150 мкм, в то время как диаметр элементарных углеродных волокон 5 - 7 мкм. Борную арматуру применяют в виде арматурных нитей, однонаправленных лент различной ширины, листового шпона и тканей.

Свойства. Плотность боропластиков 2,2 г/см 3 - выше, чем углепластиков. Но большой диаметр волокон обеспечивает большую устойчивость изделий из них под действием сжимающих нагрузок. Наибольшую прочность и жесткость удается реализовать в однонаправленных боропластиках вдоль оси волокон.

Недостатком однонаправленных боропластиков, как и других ПКМ с такой текстурой, является низкая прочность и жесткость в направлениях, перпендикулярных к оси волокон. Чтобы повысить эти характеристики используют перекрестное армирование с расположением слоев под углами 90, 60 и 45. Перекрестно армированные боропластики имеют меньшую анизотропию свойств.

ПКМ с борными волокнами имеют высокие значения предела усталостной прочности, который очень слабо зависит от температуры испытаний в пределах работоспособности связующего.

Сочетание перечисленных свойств делает целесообразным применение боропластиков в изделиях, работающих в условиях вибрации.

Как и для углепластиков, для боропластиков в качестве связующего чаще всего используются эпоксидные смолы. Термостойкие связующие для своего отверждения нуждаются в больших давлениях и высоких температурах; часто бывает трудно обеспечить отсутствие в них пор, пористость может доходить до 7 -20%.

Борные волокна относятся к классу полупроводников, что позволяет получать в армированных ими ПКМ сравнительно высокие значения тепло- и электропроводности.

Применяются боропластики, как и углепластики, в космической и авиационной технике. Их высокая прочность и жесткость при сжатии используется при конструировании несущих частей летательных аппаратов - балок, панелей и т.д. Например, если металлическая двутавровая балка работает на изгиб, то ту ее полку, на которой действуют сжимающие напряжения, усиливают пластинами из боропластика, а другую полку, работающую на растяжение, упрочняют углепластиком. Масса такой балки на 20 - 30% ниже, чем масса балки из алюминиевых сплавов при одинаковой несущей способности.

В настоящее время проектируется применение боропластиков в лопастях несущих и хвостовых винтов и в трансмиссионных валах вертолетов, в стойках шасси, отсеках фюзеляжа, обшивке крыльев самолетов, в дисках компрессоров газотурбинных двигателей. В перспективе использование боропластиков в корпусных деталях, работающих при всестороннем или одноосном сжатии, в трубах, сосудах внутреннего давления. Замена металлических изделий боропластиковыми позволяет снизить их массу, повысить удельную жесткость, статическую прочность предел выносливости и вибропрочность.

Металлопластики - это ПКМ, содержащие в качестве наполнителя металлические волокна.

Наиболее широко как наполнитель для металлопластиков применяют стальную проволоку. Она недорога, промышленностью выпускается в широких масштабах, при технологических операциях практически не утрачивает своей прочности.

По сравнению с другими ПКМ у металлопластиков повышенная ударная вязкость и статическая усталость (т.е. они мало разупрочняются во времени), меньший разброс свойств, высокая эрозионная стойкость.

Недостаток металлопластиков, армированных стальными волокнами, - их высокий удельный вес, поэтому удельная прочность у них ниже, чем у боро-, угле- и стеклопластиков, а удельная жесткость приближается к последним. Этого недостатка лишены металлопластики, армированные бериллиевой проволокой. Эти материала перспективны. Но, чтобы металлопластики, в которых они используются как наполнитель, оказались конкурентоспособными с другими ПКМ, необходимо повысить пластичность бериллиевых проволок. Кроме того бериллий токсичен, поэтому при работе с ним нужно соблюдать специальные меры техники безопасности.

Металлические волокна часто добавляют в боро- и углепластики. Это повышает вязкость разрушения, сопротивление распространению трещин, эрозионную стойкость, теплозащитные характеристики.

Карбидопластики - это ПКМ, содержащие в качестве наполнителя волокна карбидов. В настоящее время исследуются свойства связующих с волокнами карбида кремния SiC.

Пока карбидопластики имеют несколько меньшую прочность, чем боропластики, но больший модуль Юнга. Это вызвано тем, что выпускаемые в настоящее время волокна SiC менее прочны при низких температурах чем борные, но обладают большей жесткостью.

Использовать волокна SiC в качестве наполнителя целесообразно для термостойких связующих. Преимущество карбидокремниевых волокон перед борными в их меньшей чувствительности к повышенным температурам, большей высокотемпературной прочности и длительной прочности. Поэтому карбидопластики, вероятнее всего, найдут применение в качестве материалов для изделий высокотемпературного назначения.

Органопластики (органоволокниты) - это ПКМ, содержащие в качестве наполнителя органические волокна. Это самый старый вид ПКМ, появившийся в начале 20 века. Частично эти виды ПКМ рассматривались ранее в разделе «Термореактивные пластмассы».

В начале развития их армировали природными органическими волокнами - хлопчатобумажными, льняными, джутовыми, целлюлозными. Однако недостаточно высокий уровень прочности, жесткости, термостойкости и дефицитность природных волокон привели к постепенному вытеснению их синтетическими волокнами - капроном, нитроном, найлоном, лавсаном и др. Отличительные особенности органопластиков - их низкая плотность, высокая стабильность свойств, низкая пористость, повышенная пластичность и ударная вязкость, низкая теплопроводность (в 2 - 3 раза ниже, чем у стеклопластиков).

В последние годы разработаны новые типы органических волокон, из которых наиболее прочны и жестки волокна марки RKD - 49 (фирмы “Du Pont” - США) на основе ароматических полиамидов.

Недостаток органопластиков их низкая прочность при сжатии.

Иногда изготавливают, так называемые, самоармированные органоволокниты. Это материалы, в которых матрица и арматура имеют одинаковый химический состав, но различную структуру. Так, полиамидные смолы армируют полиамидными волокнами.

Органопластики используют в качестве конструкционных материалов (преимущественно с волокнами типа RKD - 49). Их применение в сотовых конструкциях, панелях пола и потолка, дверях, перегородках и задних стойках крыльев самолетов позволяет резко снизить массу конструкций и увеличить их полезную мощность. Органопластики широко применяют в электро- и радиотехнике для изготовления корпусов приборов, радиопрозрачных обтекателей антенн, изоляторов. Их используют и в теплозащитных устройствах.

25 Апреля в 8:11 4073 0

Композиты, как и следует из этого названия, состоят из смеси двух или более материалов. Каждый из этих материалов вносит свой вклад в общие свойства композита и присутствует в виде отдельной фазы в его структуре. Композиты, основу которых составляют полимеры, являются наиболее широко используемыми материалами в стоматологии, поскольку они применимы в различных клинических ситуациях, начиная от пломбировочного материала, цемента для фиксации, материалов для непрямых вкладок, для фиксации металлических облицовок на эндодонтических штифтах и для культевых вкладок.

Относительно недавно к довольно большому списку стоматологических материалов на полимерной основе добавился еще один класс — модифицированные поликислотами полимерные композиты или для краткости - компомеры. В данной главе мы рассмотрим композиты на полимерной основе, а затем ознакомим читателя с параметрами, по которым компомеры отличаются от полимерных композитов.

Состав и структура

Композитные восстановительные материалы на полимерной основе (в сокращенной форме - композиты), которые используются в стоматологии, содержат три основных компонента, а именно:

Органическую полимерную матрицу;

• неорганический наполнитель;

• связывающий агент или аппрет.

Полимер образует матрицу композитного материала, соединяя в единую структуру отдельные частицы наполнителя, связанные с матрицей специальным веществом - аппретом (Рис. 2.2.1).

Рис. 2.2.1. Структура композитных восстановительных материалов

Полимерная матрица

Полимер является химически активным компонентом композита. Первоначально это жидкий мономер, который превращается в жесткий полимер за счет реакции полимеризации радикального типа. Именно эта его способность превращаться из пластической массы в жесткий твердый материал позволяет применять композит для восстановления зубов.

Для пломбирования передних и жевательных групп зубов наиболее часто используется мономер Бис-ГМА, который получают при взаимодействии бисфенола-А и глицидилметакрилата. Этот мономер обычно называют по имени его открывателя мономером Боуэна (Bowen). Его молекулярная масса намного больше, чем молекулярная масса метилметакрилата, что позволяет снизить полимеризационную усадку (Рис. 2.2.2). Величина полимеризационной усадки у метилметакрилата составляет 22 об.%, а у Бис-ГМА - 7,5 об.%. В ряде композитов вместо Бис-ГМА используют уретандиметакрилат (УДМА).

Рис. 2.2.2.Полимеризационная усадка материалов на основе малых и больших мономеров

Бис-ГМА и уретандиметакрилатный мономеры являются очень вязкими жидкостями из-за их высоких молекулярных масс. При добавлении даже небольшого количества наполнителя образуется слишком плотная паста композита, что не позволяет применить такой материал в клинике. Для преодоления этого недостатка в композицию добавляют мономеры с низкой вязкостью, называемые мономерами+разбавителями, такие как метилметакрилат (ММА), этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА) и триэтиленгликольдиметакрилат (ТЭГДМА). Наиболее часто применяется последнее соединение. Химические структуры некоторых из этих мономеров представлены в Таблице 2.2.1.

Для того чтобы обеспечить необходимую продолжительность срока хранения композита, необходимо предотвратить его преждевременную полимеризацию. В качестве ингибитора, (замедлителя процесса полимеризации) используется гидрохинон, обычно в количестве 0,1% или меньше.

Полимерная матрица содержит также системы активатор/ инициатор для обеспечения процесса отверждения. Применение конкретных компонентов в этой системе зависит от типа предусмотренной для данного материала реакции отверждения, которая может происходить химическим путем или активацией отверждения видимым светом.

Наполнитель

Для улучшения свойств композитов в их состав вводили разнообразные наполнители. В конце 50-х годов в качестве наполнителя использовали кварц, который был введен в композицию пломбировочного материала на основе метилметакрилата. Введение наполнителей дает пять основных преимуществ, а именно:

1. Полимеризация метилметакрилата приводит к большой полимеризационной усадке (21 об.%) даже при использовании полимер-мономерной системы порошок-жидкость (7 об.%). Введение большого количества стелянных наполнителей значительно снижает усадку, так как количество используемого мономерного связующего уменьшается, а наполнитель не участвует в процессе полимеризации. Тем не менее, усадку невозможно устранить полностью, ее величина будет зависеть от природы используемого мономера и количества введенного наполнителя.

2. Метакрилатные полимеры имеют большой коэффициент теплового расширения (примерно 80 х 10/°С). Этот коэффициент снижается при добавлении неорганического наполнителя, имеющего коэффициент расширения, примерно равный таковому для тканей зуба (8-10 х 10/°С).

3. Наполнители могут улучшить такие механические свойства, как твердость и прочность на сжатие.

4. Использование таких тяжелых металлов, как барий и стронций, включенных в стекло, придает материалу рентгеноконтрастность.

5. Наполнитель представляет собой идеальное средство для достижения эстетических параметров - цвета, прозрачности и флюоресценции. Разработка технологии введения наполнителя является основным направлением совершенствования материалов, что и привело к созданию композитов сегодняшнего дня.

Аппрет

Для того, чтобы композит имел приемлемые механические свойства, крайне важно, чтобы наполнитель и полимерная матрица были прочно связаны друг с другом. Если эта связь нарушается, развивающиеся при нагрузке напряжения не распределяются равномерно по всему объему материала; поверхность раздела фаз действует как первичный источник разрушения, приводя к разрушению всего композита.

Надежное соединение достигается введением в полимер связующего вещества. В качестве такого аппретирующего вещества применяют кремнийорганические соединения (силаны), одним из наиболее часто используемых в стеклонаполненных полимерных композитах является у-метакрилоксипропилтриметоксилан или у-МПТС для краткости, химическая структура которого показана на Рис. 2.2.3.

Рис. 2.2.3. Структура силанового аппрета до и после активации кислотой

Крайне важно, чтобы связь между полимером и частицами наполнителя была прочной и долговечной. Вопервых, при отсутствии этой связи, напряжение не будет передаваться от полимера к стеклянному наполнителю и, вследствие этого, его большая часть будет приходиться непосредственно на полимерную матрицу. Это может приводить к излишней пластической деформации, износу и отколам пломб. Во-вторых, недостаточно прочная связь между полимером и частицами стеклянного наполнителя может приводить к образованию трещин. А поскольку полимеры обладают невысокой трещиностойкостью, это делает композит в целом восприимчивым к усталостным разрушениям (Рис. 2.2.4).

Рис. 2.2.4. СЭМ участка с недостаточной связью (показано стрелками) между полимерной матрицей и стеклянным наполнителем

Фундаментальная проблема заключается в том, что полимеры гидрофобны, а кварцевые стекла гидрофильны благодаря поверхностному слою гидроксильных групп, связанных со стеклом. Поэтому у полимера нет естественного сродства с поверхностью кремниевого стекла, необходимого для соединения с ним (Рис. 2.2.5). Решить эту проблему можно путем применения подходящего связывающего реагента. В качестве такого реагента был выбран кремнийорганический аппрет, потому что у него имеются концевые гидроксильные группы, которые притягиваются гидроксильными группами поверхности стекла.

Рис. 2.2.5. Схематическое представление молекул отталкиваемых поверхностью стекла из-за присутствия на ней гидроксильных групп (ОН)

На другом конце молекулы аппрета присутствует метакрилатная группа, которая способна соединяться с мономерами связующего за счет раскрытия углеродной двойной связи (Рис. 2.2.6). Реакция конденсации на границе между стеклом и кремнийорганическим аппретом обеспечивает ковалентную связь силана с поверхностью стекла (Рис. 2.2.7). Улучшение качества связи между полимером и стеклянным наполнителем обеспечило успешную разработку устойчивых к износу композитных пломбировочных материалов, которые теперь можно применять как для передних, так и для жевательных групп зубов.

Рис. 2.2.6. Схематическое представление силанового апмера (МА), обеспечивающего связь между метакрилатным полимером и гидроксилированной поверхностью стекла

Рис. 2.2.7. Нанесение и конденсация силана на поверхности кварцевого стекла

Основы стоматологического материаловедения
Ричард ван Нурт

Химия и фармакология

Методические указания содержат теоретические основы получения получения ПКМ различными методами применяемые эпоксидные смолы и отвердители описание получения ПКМ методом вакуумной инфузии в лаборатории которое необходимо выполнить практически.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра химической технологии и новых материалов

М.Ю. Яблокова

Полимерные композиционные материалы: методы получения

Методическое руководство

Москва 2011

Редакционный совет:

проф. Авдеев В.В., Лазоряк Б.И., Тепляков В.В.

Методическое руководство к задаче лабораторного практикума «Полимерные композиционные материалы: методы получения» предназначено для: студентов 4 курса химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в рамках общего курса “Химическая технология” и слушателей магистерской программы «Менеджмент наукоемких технологий»

Настоящее методическое руководство подготовлено в рамках приоритетного национального проекта «ОБРАЗОВАНИЕ» «Формирование системы инновационного образования в

МГУ имени М.В. Ломоносова»

Содержание

Введение …………………………………….…………………………...……….4

Теоретическая часть

Структура и свойства ПКМ …………………………………………………..5

Эпоксидные смолы - полимерные матрицы для ПКМ …………………..12

Отвердители для эпоксидных смол …………………………………………16

Получение композиционных материалов………………………….....…….25

Экспериментальная часть

Методика получения ПКМ методом вакуумной инфузии ……….……..41

Техника безопасности ………………………………………………..……….52

Контрольные вопросы ……………………………………………….……….53

Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение, и они занимают все расширяющеюся нишу среди конструкционных материалов.

Это связано с тем, что развитие полимерной химии и методов исследования структуры и морфологии полимерных матриц, используемых в ПКМ, позволяет решать любые технологические задачи направленного создания композитов с требуемым уровнем свойств.

Таким образом, существенное облегчение конструкции или изделия на основе ПКМ делают такие материалы незаменимыми и встает вопрос о применении новых технологий их получения, выгодных с точки зрения трудо- и энергозатрат.

Среди известных на сегодня методов получения ПКМ особое внимание разработчиков привлекают методы на основе технологий RTM (Resin Transfer Moulding ), и особенно метод вакуумной инфузии, который при простом аппаратурном оформлении дает возможность изготовления крупногабаритных деталей за один технологический прием, например корпусов лодок и яхт.

Методические указания разработаны с целью ознакомления учащихся со способами получения ПКМ.

Методические указания содержат теоретические основы получения получения ПКМ различными методами, применяемые эпоксидные смолы и отвердители, описание получения ПКМ методом вакуумной инфузии в лаборатории, которое необходимо выполнить практически.

Для успешного выполнения работы необходимо ознакомиться с теоретической частью, изложенной в методических указаниях, строго следовать алгоритму работы в отношении последовательности выполнения операций при проведении экспериментальной работы.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Структура и свойства ПКМ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) – это гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, причем одни из компонентов являются армирующими составляющими, а другие – связующими их полимерными матрицами. Компоненты композитов должны быть хорошо совместимы, однако не должны растворяться друг в друге. Композиционному материалу присущи свойства, которыми не обладает ни один из его компонентов в отдельности, рис.1.

Классификация наполнителей для ПКМ приведена на рис.2.

В зависимости от типа наполнителя можно получать ПКМ с большим разнообразием характеристик и свойств для различного применении, рис.3.

Максимальная степень реализации свойств наполнителя и полимерного связующего в ПКМ может быть достигнута организацией эффективного межфазового адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела.

Рис.1. Влияние типа наполнителя на прочностные свойства ПКМ

Рис.2. Классификация ПКМ

σ т -предел текучести при растяжении, Е Р -жесткость, Н Б -твердость по Бринелю, Т В -теплостойкость по Вика,

Е П -модуль ползучести

Рис.3. Характеристики ПКМ

Для оптимальной реализации всего комплекса свойств полимерного композиционного материала необходимо создать прочное взаимодействие матрицы и волокна по всей площади их контакта. При разработке ПКМ особое внимание необходимо уделять границе фаз между волокном и матрицей. Зачастую граница раздела фаз (Межфазный слой) является наиболее слабым местом материала, и именно здесь начинается разрушение как при механических нагрузках, так и при других воздействиях (под влиянием внешней атмосферы, воды и прочих). Согласно литературным данным, одними из лучших способов усиления адгезионного взаимодействия, являются: нанесение на поверхность волокна подслоя полимерного, низкомолекулярного или мономерного вещества; аппретирование волокон; введение межфазных добавок в связующее.

Добиться этого достаточно сложно, поскольку такое взаимодействие зависит от многих факторов и, в частности, от состава связующего, строения волокна, технологии изготовления композиционного материала. Улучшению взаимодействия волокна со связующим способствуют аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя. Роль аппретов в формировании межфазного слоя велика: они многократно увеличивают площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим, которая достигает 600 мм 2 в 1 мм 3 волокна.

Формирование межфазного слоя происходит в течение определенного времени, причем длительность процесса зависит от вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, скорости его отверждения, размеров и структуры пор в волокне и, наконец, свойств аппрета. На рис. 4 приведена модель межфазного взаимодействия в ПКМ, при котором наблюдается изменение толщины поверхностного слоя волокна и образование измененной структуры матрицы.

Рис.4 Модель межфазного слоя в армированном полимере

Для производства армированных ПКМ с заданными свойствами необходимо целенаправленно регулировать структуру и объем граничного слоя путем правильного выбора аппрета для армирующего волокна с учетом свойств связующего.

Типы полимерных матриц

Разработка полимерных матриц для ПКМ - серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства ПКМ определяются матрицей. В первую очередь именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Насколько реализуются высокие механические свойства волокон, зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость.

Основные требования к связующим для производства армированных полимерных композитов состоят в следующем :

1. хорошее смачивание армирующего наполнителя;
2. высокая адгезия к армирующему наполнителю;
3. низкая усадка при отверждении;
4. высокая прочность в отвержденном состоянии;
5. регулируемое во времени отверждение при комнатной температуре;
6. отсутствие летучих компонентов;
7. длительная стабильность при хранении;
8. высокие эксплуатационные характеристики (теплостойкость, светостойкость, водостойкость, химическая стойкость и др.);
9. низкая стоимость;
10. возможность простой утилизации отходов.

Полимерные связующие делятся на два основных класса: термореактивные (реактопласты) и термопластичные . Первые обычно представляют собой сравнительно низковязкие жидкости, которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твердую полимерную матрицу. В качестве олигомеров для получения связующих применяют полиэфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и другие смолы.

В композицию, используемую для пропитки, помимо связующего, входят отвердитель, ускоритель отверждения, и другие добавки, регулирующие свойства смолы и, в конечном счете, будущего готового продукта - стеклопластика.

Сравнительные свойства ПКМ на основе стеловолокнистого наполнителя, с применением в качестве связующего олигомерных смол, приведены в табл. 1.

Таблица. 1: Свойства стеклопластиков на основе термореактивных связующих

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, стеклопластики на основе эпоксидных смол обладают более высокой прочностью при всех видах нагружения. Кроме того, они имеют более высокую выносливость при различных нагрузках.

Эпоксидные смолы - полимерные матрицы для ПКМ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) - это гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов с чётко выраженной межфазной границей системы, которые содержат усиливающие (армирующие) элементы (волокна, пластины, частицы) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу - связующее. Компоненты композитов должны быть хорошо совместимы, однако не должны растворяться или иным способом поглощать друг друга.

Связующее в виде расплавов, растворов, дисперсий (порошков, эмульсий, суспензий), волокон или пленок сочетается с армирующими волокнистыми наполнителями при получении армированных волокнистых полуфабрикатов (премиксов, препрегов, прессовочных, заливочных и других композиций) или в процессах формования заготовок и изделий методами смешения, пропитки, напыления, механического соединения. Важное значение при этом имеет равномерное распределение матрицы (связующего) между частицами наполнителя или армирующего компонента. Оно зависит от смачиваемости компонентов, вязкости связующего и его поверхностной энергии. На стадиях переработки полуфабрикатов вид, количество и распределение связующего определяют технологичность материала - формуемость, объемную усадку и другие характеристики.

Полимерная матрица, объединяя все компоненты композита, обеспечивает монолитность материала. Она способствует равномерному распределению нагрузок между армирующими элементами, защищая их от внешних воздействий. Одновременно матрица останавливает рост трещин, проявляющихся при разрушении волокон, за счет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Таким образом, функцией полимерной матрицы является перераспределение напряжений между соседними волокнами и препятствие росту трещин, появляющихся при разрушении волокон. Последнее достигается за счет пластичных (эластичных) деформаций матрицы или местного отслоения волокон от матрицы. Кроме того, матрица во многом определяет такие характеристики композиционных материалов, как термоустойчивость, химическая стойкость, а также технологические приемы и режимы получения и переработки материалов в изделия. Все эти функции связующего зависят от его взаимодействия с наполнителем в процессе получения и эксплуатации композита - соотношения свойств компонентов, смачивания и адгезии, связующего к наполнителю, приводящих к изменению свойств при взаимодействии компонентов.

Эпоксидные смолы являются одним из лучших видов связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами:

1. эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;
2. разнообразие доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов позволяет получить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удовлетворяя различным требованиям технологии;
3. в ходе химической реакции между эпоксидными смолами и отверждающими агентами не выделяется вода или какие-нибудь летучие вещества, а усадочные явления при отверждении в этом случае ниже, чем для фенольных или полиэфирных смол;
4. отвержденных эпоксидные смолы обладают не только химической стойкостью, но и хорошими электроизоляционными свойствами.

Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалах в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектроники, приборостроении.

Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве матриц для создания углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жёсткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокой тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическим и радиационным воздействиям.

В целом эпоксидные олигомеры и полимеры являются более дорогими, чем большинство других матриц, но превосходные эксплуатационные характеристики материалов на их основе в большинстве случаев делают использование эпоксидных матриц более выгодным.

Их эксплуатационные свойства, в том числе тепло- и термостойкость, в значительной мере зависят от химического строения компонентов, плотности сшивки и упаковки макромолекулярных цепей. Однако, достаточно обширная номенклатура олигомеров и других компонентов, а также развитие работ в этой области и хорошие технологические свойства эпоксидных связующих обуславливают возможность варьирования составом, структурой и свойствами эпоксидных полимеров и композиционных материалов на их основе.

Основой эпоксидных связующих для ПКМ являются эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы – это олигомерные соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп и способные под действием отвердителей превращаться в трехмерные сшитые полимеры.

Наибольшее распространение нашли эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А), называемые диановыми (смолы типа ЭД):

Получение эпоксидных смол проводится при конденсации в щелочной среде эпихлоргидрина или дихлоргидрина глицерина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода - фенолами, аминами, гликолями, кислотами.

Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатических циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соединений надкислотами (например, надуксусной кислотой).

Обычно эпоксидные смолы - высоковязкие жидкости или твердые продукты, растворимые в большинстве полярных растворителей.

Отвердители для эпоксидных смол

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеофильных и электрофильных реагентов (отвердителей, рис. 5) с образованием твердых сетчатых полимеров.

В качестве нуклеофильных отвердителей используют алифатические и ароматические первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизводные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электрофильных отвердителей - кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеофильными агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными - только по механизму катионной полимеризации.

Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения эпоксидных смол. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~20°С) обычно проводят с использованием алифатических полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при последующем прогревании при 50-100°С в течение 2-12 ч.

Рис.5. Классификация отвердителей для эпоксидных олигомеров

При высокотемпературном ("горячем") отверждении основные отвердители - ароматические полиамины (м-фенилендиамин, 4,4"-диаминодифенилметан, 4,4"-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды (главным образом фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси); в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300°С в течение нескольких секунд (в тонких слоях) или нескольких часов.

Отверждение ЭС обычно проводят при небольших температурах (20-100°С) при введении 7-25 массовых частей первичных алифатических ди- или полиаминов на 100 массовых частей ЭС, или при повышенных температурах (80-150°С) при введении 14-26 массовых частей ароматических диаминов или (при 140-160°С) при введении 40-80 массовых частей ангидридов дикарбоновых кислот. Для ускорения процесса отверждения применяют соускорители - третичные амины, дициандиамид и катализаторы на основе комплексов BF 3 . Для сравнения в табл. 2 приведены показатели диановых ЭС, отвержденных алифатичеким диэтилентриамином (ДЭТА), ароматическим м-фенилендиамином (м -ФДА) и малеиновым ангидридом (МА).

Таблица 2. Характеристики отвержденных эпоксидных смол

различными отвердителями

Показатели	Отвердители
	ДЭТА	м -ФДА	МА
Плотность, кг/м 3	1200-1250	1200-1250	1200-1250
Прочность при растяжении σ р , МПа	45-65	55-65	45-75
Прочность при изгибе σ и , МПа	80-110	100-115	100-150
Прочность при сжатии σ сж , МПа	150-230	200-230	120-150
Относительное удлинение, %	1-2	3-4	2-3
Ударная вязкость, кДж/м 2	5-8	7-15	15-18
Твердость Н В , МПа	110-120	120-150	120-150
Водопоглощение, %	0,05	0,03	0,03
Теплостойкость (по Мартенсу), °С	60	80-90	100-120

Табличные данные показывают изменение свойств при применении различных типов отвердителей, что может быть связано с механизмами отверждения, при которых образуются функциональные группы.

Рассмотрим более подробно механизмы отверждения эпоксидных смол. Большинство применяемых аминных отвердителей содержат концевые реакционноспособные группы. Это приводит к образованию сшитой структуры между молекулами эпоксидных олигомеров. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле смолы, следующим образом:

Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы, то образуется межмолекулярная сшивка:

Отверждающие агенты, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют со смолой аналогичным образом. Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1:1.

Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при отверждении эпоксидной смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако, к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стабильной, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства аминоотвержденных эпоксидных смол уступают эпоксидным смолам с использованием других отверждающих агентов. Это связано с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении аминами.

Третичные амины, которые являются основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по иному механизму, чем первичные и вторичные амины. Их добавляют в смолу в небольшом нестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. Отверждающий агент работает здесь как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации:

В результате гомополимеризации эпоксидной смолы образуется простой полиэфир. Простая эфирная связь (С-О-С) чрезвычайно стабильна к действию большинства кислот (как органических, так и неорганических) и щелочей. Отвержденная таким образом смола, кроме того, обладает большей теплостойкостью, чем отвержденная аминами.

В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, тримеллитовый, а также диангидриды пиромеллитовый, бензофенонтетракарбоновой кислоты. Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120–180°С. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет чрезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200°С.

Механизм взаимодействия ангидридов кислот с эпоксидными смолами протекает с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла, требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протон-содержащих веществ (например, кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует его раскрытию. Образующиеся карбоксильные группы реагируют с эпоксидными группами по схеме:

Теоретически, одна ангидридная группа вступает в реакцию с одной эпоксидной группой.

Различия в свойствах ангидридов в большей степени проявляются при взаимодействии с эпоксидными группами, чем в случае катализа процесса гомополимеризации смолы с образованием простых полиэфирных связей. Для получения отвержденной смолы с оптимальными свойствами, что достигается увеличением степени завершенности реакции между ангидридными и эпоксидными группами, следует тщательно контролировать содержание гидроксильных групп в исходной смоле, а также проводить отверждение при повышенной температуре.

Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группа устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Другим классом отвердителей являются фенол-формальдегидные (ФФС) и амино-альдегидные смолы (ААС), которые способны реагировать с гидроксильными группами ЭС, давая трехмерные продукты. Смеси ЭС и ФФС способны храниться месяцами и быстро отверждаться при температуре 150-200°С. Недостатком этих продуктов является выделение при реакции летучих продуктов конденсации (спирт и вода). Есть указания на то, что для получения высокотермостойких композиций содержание ФФС в композиции должно быть умеренным, а степень отверждения – максимальной. Сообщают о возможности применения в качестве отвердителей смеси ФФС с аминными и ангидридными отвердителями.

Оптимизация свойств эпоксидных связующих достигается путем выбора отверждающей системы. Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной эпоксидной смолы и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры.

Выбор состава связующих на основе эпоксидных смол для композиционных материалов основан на том, что с уменьшением расстояния между узлами сетки растут температура стеклования, прочность при сжатии, химическая и термическая стойкость, но растет и хрупкость. Аналогично изменяются свойства отвержденных связующих при увеличении содержания ароматических циклов в молекуле эпоксидной смолы.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол превосходят применяемые в промышленности материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии - 40 МПа, при изгибе -220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа, также отвержденные диановые смолы имеют высокую температуру стеклования 55-170ºС, низкое водопоглощение (0,01-0,1%), высокие диэлектрические показатели, но малое удлинение при растяжении (0,5-6%). Отвержденные смолы на основе галогенированного дифенилолпропана и ароматических диаминов обладают низкой горючестью. В композиции на основе эпоксидной смолы перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и различные наполнители - порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и других материалов.

Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев.

Композиции горячего отверждения применяют в качестве дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов, но наиболее эффективным является применение эпоксидных смол в качестве связующих при изготовлении крупногабаритных изделий контактным способом с использованием тканей и матов из стекло- или углеволокна в качестве армирующих наполнителей, а также при производстве премиксов и препрегов.

В табл. 3 представлены основные свойства ПКМ на основе эпоксидных связующих.

Таблица 3. Свойства ПКМ на основе эпоксидных связующих

Показатели	Ненаполненные пластики	Стекло-пластики	Угле-пластики
Плотность, кг/м 3	1200-1250	1600-1900	1300-1500
Разрушающее напряжение, МПа, при
растяжении	50	300	450
изгибе	80-110	2500	350-500
сжатии	120-150	250-400	600-700
Модуль упругости при изгибе, ГПа	4-8	50-70	130-170
Ударная вязкость, кДж/м 2	5-8	180-200	130-150
Твердость по Бриннелю, МПа	110-120	400-460	250-350
Теплостойкость по Мартенсу, о С	80-120	140-200	140-200

Получение композиционных материалов

Способы получение композиционных материалов

Существует много способов изготовления полимерных композиционных материалов.

1. метод RTM
2. метод вакуумной инфузии
3. ручное (контактное) формование
4. метод напыления рубленного ровинга
5. метод пултрузии
6. метод намотки
7. метод препрегов

Метод RTM (Resin Transfer Moulding)

Традиционно технология RTM (Resin Transfer Molding) предусматривает инжекцию смолы в герметично закрытую форму, в которой находится армирующий материал. Инжекция смолы происходит под низким давлением, а прижим пуансона и матрицы происходит с помощью вакуума.

Существует много способов закрытого формования для производства композитов. При производстве больших объемов деталей, формование давлением позволяет производить дешевые детали, но требует высоких капитальных вложений для прессов, инфраструктуры и оснастки. В другом конце спектра, вакуумное формование вливанием, требующее очень низких инвестиций капитала, но производственный цикл, по времени, подобен или медленнее чем традиционное открытое формование. RTM (инжекция смолы в форму) промежуточный вариант – при этом способе удается производить средние объемы изделий при умеренных вложениях капитала

RTM позволяет изготавливать сложные детали с помощью одной операции и добиваться оптимальных характеристик пропитки, при этом улучшая показатели жесткости, лёгкости, термического/акустического сопротивления.

Основные преимущества:

1. Могут быть получены ПКМ с высоким содержанием стеклонаполнителя и с минимальным содержанием пустот.
2. Хорошие условия труда и окружающей среды. Нет большого выброса вредных веществ.
3. Возможно сокращение трудовых затрат и времени на изготовление изделия. Один рабочий может обслуживать одновременно несколько аппаратов.
4. Вся форма изделия имеет глянцевую поверхность.

Основные недостатки:

1. Дорогие и сложные формы.
2. Сложность процесса.
3. Необходимость иметь инжекционное оборудование.

Общее описание метода RTM

Наполнитель, обычно стеклоармирующий материал укладывается на матрицу в виде заранее заготовленных выкроек. Затем укладывается пуансон, который прижимается к матрице при помощи прижимов. Смола подается в полость формы под рассчитанным давлением. Иногда, для облегчения прохода смолы через материал используется вакуум, который создается внутри формы. Как только смола пропитала весь наполнитель, инжекцию останавливают и пропитанный материал оставляют в форме до полного отверждения. Отверждение может проходить при обычной или повышенной температурах, рис.6,7.

Рис.6. Общая схема процесса RTM

Рис.7. Схема оборудования для проведения процесса RTM

Существует несколько технических способов применения технологии RTM:

1. инжекция;
2. инжекция при помощи вакуума;
3. холодное прессование;
4. литьё.

Рассмотрим подробнее варианты RTM процессов.

Инжекция смолы в форму

При изготовлении средних и крупных партий изделий целесообразно применить метод инжекции смолы в закрытую форму. Суть метода заключается в том, что между двумя матрицами укладывается сухой, предварительно раскроенный стекломатериал. Под давлением впрыскивается смола. Поскольку главная проблема - эмиссия стирола, качество изделия и квалифицированные рабочие, инжекция смолы в форму предлагает решение этих проблем

Данный метод требует определённых финансовых затрат, как на изготовление оборудования непосредственно для впрыска смолы и вспомогательного оборудования, так и на изготовление матрицы и пуансона, рис.8.

Рис.8. Инжекция смолы в форму

Данный технологический способ можно описать как инжекцию жидкой эпоксидной (также возможно: полиэфирной, полиуретановой, феноловой) смолы через армирующий материал, уложенный между матрицей и пуансоном. Технология предназначается для крупносерийного производства. Отрицательной стороной данного способа можно назвать определённые трудности при производстве крупногабаритных «сэндвич» изделий, требующих большого количества армирующего материала.

Тем не менее, Метод инжекция смолы в форму широко распространен и такой RTM-процесс обладает рядом преимуществ:

1. Благодаря тому, что изделие изготавливается между матрицей и пуансоном, все стороны изделия имеют гладкую поверхность.
2. Минимизированы отходы материалов.
3. Точные размеры и отличное воспроизводство изделий.
4. Возможность использования повышенного содержания стеклонаполнителя, что, вместе с отсутствием воздушных включений в стеклопластике, значительно повышает физико-механические свойства изделия.
5. В несколько раз сокращается время изготовления, увеличивается оборачиваемость оснастки.
6. Уменьшается количество рабочих, снижаются требования к квалификации.
7. Резко снижается выделение вредных веществ в атмосферу.

Метод вакуумной инфузии

Процесс вакуумной инфузии смолы - это технология, при которой смола подаётся на ткань с помощью вакуума. Сухой пакет материалов укладывается в матрицу. Прежде чем вводить смолу, конструкция герметично накрывается вакуумной плёнкой или помещается в вакуумный мешок. После этого к ней подсоединяется вакуумный насос. Как только достигнут вакуум, необходимый в зависимости от выбранного типа смолы и рекомендации производителя, смола с введенным в нее отвердителем, подаётся на ткань через подсоединённую трубку, опущенную в ёмкость со смолой, рис.9.

Рис. 9 Схема создания ПКМ методом инфузионного формования

Не маловажным является место ввода смолы. Возможны два варианта, рис.10. Первый предполагает ввод смолы в центр изделия. Второй - с периферийной его части. Для получения качественного изделия используют второй метод. Это позволяет смоле лучше войти в материал и течь по нему.

Рис. 10. Регулирование системы подачи смолы

Соотношение волокна и смолы, достигнутое в процессе вакуумной инфузии, лучшее, чем результаты типичной ручной пропитки, комбинированной с последующим вакуумным откачиванием, производимым после нанесения смолы. Сама по себе смола очень хрупкая, поэтому любой избыток смолы значительно ослабляет деталь. Результат откачивания зависит от разных переменных, включая давление, тип смолы и продолжительность процесса.

Преимущества технологии вакуумной инфузии:

1. Позволяет автоматизировать производство, что уменьшает случайный характер вмешательства человека
2. Сокращает и контролирует количество используемого сырья
3. Снижает влияние материла на экологию
4. Улучшает условия труда
5. Позволяет создавать относительно прочные изделия, за счет лучшей пропитки.
6. Относительно дешевое оборудование

Процесс вакуумной инфузии имеет и ряд недостатков, требующих определенных расчетов.

1. Большой разброс в свойствах материала
2. Внутренние воздушные пустоты
3. Изменения вязкости смолы в процессе пропитки

Предполагают, что смола, заполняющая пространство армирующего материала, подчиняется закону Дарси (течение жидкости в пористой среде).

Течение смолы через армирующий наполнитель моделируется законом Дарси, который устанавливает линейное отношение между скоростью потока и градиентом прикладываемого давления. С учетом гравитационных сил, которые необходимо учитывать при моделировании вакуумной инфузии крупногабаритных изделий, закон Дарси записывается следующим образом:

где k – эффективная проницаемость наполнителя, м 2

µ – динамическая вязкость связующего, Па*с;

ρ – плотность связующего, кг/м 3

g – вектор ускорения свободного падения, м/с

w х – вектор скорости движения связующего в пористой среде, м/с;

P – давление, Па.

В уравнение движения, описывающее течения связующего сквозь армирующий наполнитель входит вязкость связующего µ, которая в процессе термического отверждения композитов на основе термореактивных связующих может быть представлена уравнением в виде температурной зависимости Аррениуса. Она в значительной мере зависит от температуры и степени отверждения и содержит реологические характеристики системы связующее–наполнитель: энергию активации вязкого течения E µ (β), эффективную или структурную составляющую вязкости связующего при отверждении µ(β) , а также коэффициент проницаемости наполнителя k тк или впитывающего материала k вс , которые можно определить экспериментально.

Из приведенных характеристик µ(β) и E µ (β) являются функциями степени отверждения, две других – k тк , k вс – константами.

В результате вводится только минимальное количество смолы, необходимое на пропитку изделия. Это снижает вес, повышает прочность и улучшает соотношение волокон и смолы.

Данная технология широко применяется на практике не только в формостроении, но и при изготовлении непосредственно конечных изделий в кораблестроении, ветроэнергетике, автомобилестроении, в частности при тюнинге.

Несмотря на то, что время подготовки не ограничено, она достаточно сложная. Необходимо сделать подвод вакуума и входы смолы, а также разведение смолы по изделию. Размещение вакуумных и смоляных линий на разных деталях производится по-разному, и нет единой методики по их установке. Эти решения должны быть приняты до выкладки армирующего вещества в оснастку. Неверные расчеты могут привести к порче изделия.

Холодное прессование. Прессовка импрегнированием в вакууме или вне вакуума

Данный технологический способ можно описать как подачу жидкой эпоксидной (также возможно: полиэфирной, полиуретановой, фенольной) смолы на армирующий материал уложенный на матрицу. Пуансон опускается либо под действием вакуума, либо под действия пресса. Технология хорошо подходит для мелких и средних серий.

Литьё

Данный технологический способ можно описать как подачу жидкой полиэфирной смолы (с высоким содержанием дисперсного наполнителя) в форму. Технология предназначается для производства санитарно технического оборудования и декоративных изделий большой толщины. Явным преимуществом этого процесса является идеальная внешняя поверхность, отрицательной стороной — большой вес изделия и его хрупкость.

Метод формования ручной выкладкой

При этом методе стеклоармирующий материал вручную пропитывается смолой при помощи кисти или валиков. Затем пропитанный стекломат укладывается в форму, где он прикатывается прикаточными валиками. Прикатка осуществляется с целью удаления из ПКМ воздушных включений и равномерного распределения смолы по всему объему. Отверждение ПКМ происходит при обычной температуре, после чего изделие извлекается из формы и подвергается механической обработке (обрезка облоя, высверливание отверстий и т.д.).

Рис.11. Элементы конструкции формы и изделия при формовании ручной выкладкой: 1 – форма, 2 - разделительная пленка, 3 - наружный смоляной слой, 4 – стекловолокно, 5 - ручной валик 6 - смола в смеси с катализатором

Метод напыления рубленного ровинга

Рис.12. Элементы конструкции формы и изделия при формовании напылением рубленого ровинга: 1 – ровинг, 2 - смола с катализатором, 3 - рубильное устройство, 4 - смола с ускорителем, 5 - уплотненный слой, 6 – валик, 7 - форма

Стеклонить подается в ножи пистолета, где она рубится на короткие волокна. Затем они в воздухе смешиваются со струей смолы и катализатора и наносятся на форму. После нанесения рубленного ровинга, его необходимо прикатать с целью удаления из ламината воздушных включений. Прикатанный материал оставляют отверждаться при обычных атмосферных условиях, рис.12.

Основные преимущества и недостатки процессов ручной выкладки и напыления рубленого ровинга :

1. Простота процесса и универсальность
2. Возможность получения изделий сложной формы и большого размера
3. Широкий выбор поставщиков и материалов и минимальные капиталовложения на оборудование.
4. Низкая стоимость оснастки. Для изготовления гнезда формы может быть использован любой материал, сохраняющий свою форму
5. Можно легко менять конструкцию изделия
6. В изделие можно вводить закладные детали и арматуру, а также можно получать слоистые конструкции
7. Можно изготавливать опытные образцы или опытные партии изделий перед началом крупносерийного производства
8. Не требуется очень высокая квалификация персонала; простота обучения
9. Для метода ручного формования характерно более высокое содержание стеклянного наполнителя и более длинные волокна по сравнению с методом напыления рубленного ровинга.
10. Для метода напыления рубленного ровинга дополнительное преимущество - это быстрый путь нанесения волокна и смолы.

В тоже время есть и недостатки :

1. Большие затраты ручного труда, низкая производительность
2. Изделия имеют гладкую поверхность только с одной стороны
3. Качество смеси смолы и катализатора, качество ПКМ очень зависят от квалификации рабочих
4. Большая продолжительность отверждения
5. Трудность обеспечения однородности изделий из-за высокой вероятности воздушных включений в ПКМ
6. Образуется много отходов
7. Вредные условия труда

Метод пултрузии

Пултрузия — это технология производства конструкционных профильных изделий из одноосно-ориентированных волокнистых пластиков непрерывным способом. Она подобна экструзии алюминия или термопластов. Во всех трех случаях производятся профильные изделия с постоянным поперечным сечением из соответствующего материала, рис.13.

Рис.13. Схема пултрузии. 1 – шпулярик; 2 – пропиточная ванна; 3 – формующая матрица; 4 – камера термообработки; 5 – камера охлаждения; 6 – транспортирующий блок; 7 – резательное устройство.

Технология получила свое название от английских слов «pull» — тянуть и «extrusion» — экструзия. Пропитанный полимерным связующим наполнитель (жгут, холст, тканая лента, стекловолокно, углеволокно, органоволокно) протягивается через нагретую формообразующую фильеру. В качестве полимерных связующих чаще всего используются эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, термопласты.

Основные преимущества:

Это может быть очень быстрый процесс пропитки и отверждения материала.

Автоматизированное управление содержанием смолы в ПКМ.

Недорогие материалы.

Хорошие структурные свойства ламинатов, так как профили имеют направленные волокна и высокое содержание наполнителя.

Закрытый процесс пропитки волокна.

Основные недостатки:

Ограниченная номенклатура изделий.

Дорогое оборудование.

Метод намотки

Получение изделий методом намотки состоит из следующих основных этапов, рис.14:

Подготовка исходных материалов : выбор подходящего типа углеродных армирующих материалов (нитей, жгутов) и установка их на шпулярник;

Выбор связующего с отвердителем и другими компонентами полимерной матрицы и заполнение ими пропиточной ванны;

Подготовка оправки : установка ее на намоточный станок, очистка поверхности оправки от загрязнений и покрытие оправки составом на основе фторополимеров или кремнийсодержащих соединений для улучшения последующего отделения изделия.

Намотка . В зависимости от заданной схемы армирования подбирают соотношение скорости вращения оправки и скорости перемещения траверсы, несущей шпулярник с нитями или жгутами; скорость намотки обычно составляет 10-30 м/мин.

Рис.14. Получение ПКМ методом намотки: 1 - шпулярник, 2 - пропиточная ванна, 3 - отжимные валки, 4 -оправка

Отверждение . Его осуществляют в термокамере при соответствующей температуре, в процессе отверждения желательно продолжать вращение оправки.

Извлечение оправки из изделия, выполняемое с помощью специальной машины (кабестана).

Окончательная отделка изделия : зачистка и обработка его торцов

Метод препрегов

Препрег – это материал-полуфабрикат, получаемый пропиткой армирующей волокнистой основы (лент, жгутов, тканей) точно дозированным количеством равномерно распределенного полимерного связующего. Пропитка волокнистого материала осуществляется таким образом, чтобы максимально реализовать физико-механические свойства армирующего материала и обеспечить однородность свойств ПКМ, получаемого на основе препрега.

Существует два способа изготовления препрегов: вручную и на специальной пропиточной машине.

В первом случае армирующий материал в виде ткани или однонаправленной ленты пропитывается вручную. Связующее обычно наносится с помощью кисти или валика, как показано на рис.15.

Рис.15. Способ приготовления препрега вручную

Для изготовления препрега вручную армирующий материал (ткань или однонаправленную ленту) необходимо нарезать на пластины; положить материал на полиэтиленовую пленку, залить его рассчитанным количеством связующего, накрыть полиэтиленовой пленкой и с помощью валика распределить связующее по всех поверхности армирующего материала. Полученный препрег является основой для изготовления ПКМ.

Рис.16. Получение препрегов на пропиточной машине

В случае использования специальной пропиточной машины возможно изготовление препрегов из тканей различного переплетения или из однонаправленной ленты растворным способом, рис.16.

Преимущества и недостатки метода получения ПКМ из препрегов:

Могут быть получены ПКМ с высоким содержанием наполнителя и с минимальным содержанием пустот.

Хорошие условия труда и окружающая среда. Нет большого выброса вредных веществ.

Возможность автоматизировать процесс и снизить трудовые затраты .

При этом основные недостатки:

Высокая стоимость материалов.

Для получения ПКМ на основе препрегов необходима стадия отверждения, которая обычно проходит в автоклавах или печах, которые ограничивают размеры выпускаемых изделий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика получения ПКМ методом вакуумной инфузии

Сборка сухого пакета и подготовка его к вакуумной пропитке

1. На раскроечном столе размотать рулон стеклоткани и вырезать образцы нужного размера следующим образом:

отмерить по линейке заданный размер и ножницами отрезать образец нужного размера и отложить в сторону, складывая отрезанные образцы в одном направлении и не переворачивая.

Операцию повторить необходимое количество раз, вырезанные образцы пересчитать.

2. Сложить все образцы в одном направлении и взвесить.

3. По схеме укладки на оснастке выложить технологический пакет, состоящий из набранных образцов и вспомогательных материалов, рис.5.

4. Выложить образцы на подложке-оснастке, обработанной антиадгезионной жидкостью, для этого:

По краям оснастки наклеить малярный скотч;

оснастку промазать антиадгезионным составом и просушить 10-30 мин; операцию при необходимости повторить несколько раз;

отодрать по краям малярный скотч и по краю оснастки наклеить герметизирующий жгут , оставляя защитную бумагу сверху на жгуте.

5.Оформить линию вакуума для этого:

отступив от набранных образцов, рядом с герметичным жгутом, наклеить 2 полоски двухстороннего скотча (клеевая лента) справа и слева от образца.;

на скотч приклеить спиральные трубки длинной равной ширине образца.

На боковых сторонах герметичного жгута разместить трубки «вход-выход», предварительно намотав на них 4 см герметизирующего жгута.

6. Вырезать кусок жертвенной ткани, с припуском больше размера ширины образца изделия с закладным элементом и такой длины, чтобы края жертвенной ткани лежали на вакуумной линии.

7. Взять лист стеклоткани и плотно прижать к закладному элементу.

8. Поверх него побрызгать клеящим спреем и приклеить к нему следующие слои стеклоткани

9. Вырезать кусок жертвенной ткани, с припуском 0,5 см. больше размера ширины образца ленты и такой длинны, чтобы края жертвенной ткани лежали на спиральной трубке. Положить жертвенную ткань на образец

10. На вырезанный кусок жертвенной ткани поместить сетку для равномерного распределения связующего Для этого:

вырезать сетку размером меньше образца на 3 см по обеим сторонам.

11. На край сетки поместить трубку для подачи смолы с другой стороны поместить трубку для вакуумной линии

12. Приклеить вакуумный мешок к герметизирующему жгуту в следующем порядке:

Оторвать защитную бумагу по углам от герметизирующего жгута и прикрепить углы вакуумного мешка, совместив их с углами герметизирующего жгута на длину 5 см.

По середине каждой из сторон оснастки, где наклеен герметизирующий жгут надорвать защитную бумагу и приклеить по 10 см вакуумного мешка.

Отрезать герметизирующий жгут длиной 8 см и приклеить его к внутренней стороне излишков вакуумного мешка для создания складок, пригладить жгут к мешку.

Оторвать защитную бумагу и совместить вакуумный мешок с герметизирующим жгутом, закладывая излишки мешка в складку за счет герметизирующего жгута приклеенного к внутренней стороне мешка.

13. На выходные кусочки трубок одеть силиконовые трубки для дальнейшего подключения вакуумного насоса.

14. На вход одеть силиконовую трубку для подачи связующего и пережать зажимом.

15. Шпателем или валиком прикатать вакуумный мешок к оснастке, особенно в углах и местах расположения складок.

16. Подключить пакет к вакуумной линии и проверить герметичность пакета.

Подготовка связующего и подача его в пакет

1. В пластиковый стакан взвесить заданное количество эпоксидной смолы.

2. В другую емкость взвесить заданное количество отвердителя.

3. Медленно, при перемешивании влить отвердитель в эпоксидную смолу.

5. Для подачи связующего, в связующее опустить до дна силиконовую трубку, закрытую пробкой и затем обрезать трубку у основания пробки ножницами. В случае использования зажима, открыть его. При этом в пакет начнется подача связующего. При израсходовании всего связующего или по окончании времени пропитки силиконовую трубку пережать зажимом.

6. Вакуум не отключать.

7. В течение 20-30 мин. происходит смачивание всего сухого наполнителя связующим.

Отверждение ПКМ и его разборка

1. Задать программу «время-температура»в термошкафу.

2. После окончания программы и остывания шкафа до 40 0 С вынуть сформованный ПКМ и разобрать технологический пакет, удаляя вспомогательные материалы.

3. Для удаления вспомогательных материалов, шпателем подцепить угол технологического пакета и при его отслоении от оснастки резко дернуть вверх, отрывая его.

4. Достать сформованный ПКМ и в уголке ножиком подцепить жертвенные слои и при отслоении резким движением оторвать ткань от ПКМ.

5. Вынуть резким движением закладной элемент.

6. Обрезать края изделия.

Техника безопасности

1. При проведении работ использовать индивидуальные средства защиты: халат (передник), резиновые перчатки.

2. Работу проводить при включенной вытяжной вентиляции.

3. На рабочем месте не допускается использование индивидуальных аудиоустройств (наушников), прием пищи и напитков.

4. При работе с электроприборами соблюдать осторожность, при обнаружении неисправности прибор не включать.

5. При работе с режущими инструментами соблюдать осторожность и не создавать скученности.

6. Операции по подготовке связующего проводить в специально отведенном месте – в вытяжном шкафу, после окончания работы протирать стол и инструменты растворителем.

7. В случае задымления или возгорания следует покинуть помещение без паники и оповестить руководителя подразделения.

Контрольные вопросы

1. .Какие способы получения ПКМ вы знаете?

2. Отличия технологии RTM и вакуумной инфузии.

3. Типы связующих используемых в процессах вакуумной инфузии.

4. Какие изделия получают методом вакуумной инфузии?

5. Какие преимущества и недостатки метода вакуумной инфузии перед другими? Привести одно сравнение.

6. Как проводят расчеты при моделировании процесса вакуумной инфузии.

7. Какие изделия из ПКМ производят методом вакуумной инфузии?

8. Преимущества и недостатки применения эпоксидных смол в качестве компонента связующего для матрицы ПКМ?

9. Какие функциональные группы в эпоксидной смоле?

10.Какие отвердители используют для отверждения эпоксидных смол?

11. Механизм отверждения аминами.

12. Механизм отверждения ангидридами.

13. Отличия механизмов отверждения аминами и ангидридами

14. Какие вспомогательные материалы используют при сборке технологического пакета при проведении вакуумной инфузии?

1. Справочник по композиционным материалам: В 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина. Перевод с английского.

2. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. 1973 г.

3. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты.

4. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители - промышленные продукты. 2006 г.

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать
74919.		Ділення на одноцифрове число, коли в кінці виходить 0	46.5 KB
	Мета: Сформувати вміння ділити багатоцифрове число на одноцифрове коли в кінці виходить 0; сформувати вміння перевіряти ділення множенням; тренувати вміння додавати та віднімати багатоцифрові числа; множити багатоцифрове число на одноцифрове.
74920.		Переставна властивість множення. Розв’язування складених задач	131.5 KB
	Переставна властивість множення. Ознайомити учнів із переставною властивістю множення. Формувати вміння розвязувати приклади на множення застосовуючи переставну властивість множення.
74921.		Вправи на закріплення вивчених таблиць множення і ділення. Розв’язування задач. Складання й обчислення виразів	45.5 KB
	Мета: закріплювати знання таблиць множення та ділення до 6; вчити розвязувати задачі на зведення до одиниці формувати вміння складати вирази; познайомити зі святом Покрови; розвивати мислення обчислювальні вміння; виховувати любов та повагу до народних звичаїв і обрядів.
74922.		Письмове додавання трицифрових чисел у випадку кількох доданків. Задачі, що передбачають суму трьох і двох доданків	73.5 KB
	Мета. Узагальнити прийоми письмового додавання трицифрових чисел на випадок кількох доданків. Удосконалювати вміння учнів розв’язувати задачі, що включають суми трьох і двох доданків. Закріплювати вміння розв’язувати рівняння. Розвивати мислення, увагу, пам’ять.
74923.		Письмове додавання трицифрових чисел у випадку кількох доданків. Задачі, що передбачають суму двох і трьох доданків. Українські спортсмени-чемпіони	52.5 KB
	Мета. Узагальнити прийом письмового додавання трицифрових чисел на випадок кількох доданків; удосконалювати вміння учнів розв’язувати задачі, що включають суми двох і трьох чисел. Розвивати увагу, мислення, комунікативні навички.
74924.		Закріплення таблиці множення. Розв’язання задач	39 KB
	МЕТА УРОКУ: вправляти учнів у засвоєнні таблиці множення і ділення; закріплювати вміння складати задачі за даною умовою і розвязувати їх; формувати навички усної лічби в межах 100; розвивати кмітливість; виховувати любов до лісу. А зробити це ми зможемо розвязавши приклади.
74925.		Математичний цирк	276.5 KB
	Мета: навчальна вправляти учнів у засвоєнні табличних випадків множення і ділення числа 8; корекційно-розвивальна удосконалювати вміння розвязувати задачі на знаходження четвертого пропорційного розвивати обчислювальні навички; коригувати логічне мис лення память уяву...
74926.		Закріплення вивчених випадків усного множення і ділення в межах 1000	126.5 KB
	Мета: закріплювати навички множення та ділення в межах 1000, вміння розв’язувати задачі, рівняння. Розвивати пізнавальну активність, творчі здібності учнів, вміння працювати групами. Виховувати любов та бережливе ставлення до природи.
74927.		Сложение и вычитание трёхзначных чисел. Решение простых и составных задач на приведение к единице	64 KB
	Необходимо например знать сколько топлива необходимо для тракторов. Один трактор за 4 часа израсходовал 24л топлива. Второй трактор за 1 час израсходовал на 2л топлива больше чем первый. Сколько топлива израсходует второй трактор за 8 часов Составление краткой записи.

Полимерные композиты на основе химических волокон, их основные виды, свойства и применение

Применение волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ), получаемых на основе армирующих химических волокон и полимерных матриц - конструкционных, электроизоляционных, хемостойких и других, - весьма широко. Они используются в машиностроении, особенно транспортном, включая авиастроение, приборостроении, в электро- и радио-технике, электронике, строительстве, сельском хозяйстве, медицине, спорте, для изготовления изделий бытового назначения. Основу волокнистых композиционных материалов составляют армирующие волокнистые наполнители (АВН), объединенные в монолитный композиционный материал матрицей - вторым важным компонентом.

Все виды ПВКМ условно можно подразделить по различным признакам: по волокнистому составу АВН, по видам применяемых матриц, по назначению и др. Исторически ВПКМ производились на основе природных волокон (хлопка, древесных волокон) и асбеста с реактопластами в качестве матриц - это различного состава пресс-волокниты, гетинаксы, текстолиты и другие ставшие уже традиционными выпускные формы. Со временем к ним добавились ВПКМ на основе стекловолокон и несколько позже - на основе различных специально созданных армирующих химических волокон. В качестве матриц стали широко применяться также термопласты.

В настоящее время для армирования ВПКМ широко используются АВН из химических органических и неорганических волокон. Они входят в состав композита в виде коротких (резаных) волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканых материалов и войлоков и других волокнистых структур. В качестве матрицы применяются термопласты (полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и др.) и реактопласты (фенопласты - фенолформальдегидные или фенольные; аминопласты - меламино- и мочевиноформальдегидные; эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные и др. полимерные связующие).

Волокнистые ПКМ имеют значительно меньшую плотность и более высокие удельные (на единицу массы) механические характеристики, менее теплоемки и теплопроводны, чем многие другие виды материалов. Большинство являются диэлектриками, обладают высокой эксплуатационной стойкостью при действии активных сред и других внешних воздействий.

ВПКМ на основе природных и стекловолокон достаточно полно отражены в литературе, в то время как композиты на основе химических волокон - в гораздо меньшей степени, особенно в отечественной литературе, издание которой за последние 20 лет почти прекратилось. Именно поэтому данная публикация ставит своей целью обобщение информации о современных видах ВПКМ на основе химических волокон и полимерных матриц.

Основные виды волокнистых ПКМ. Полимерные материалы конструкционного назначения по составу можно (несколько условно) подразделить на следующие основные группы: ненаполненные пластики (в основном термопласты); дисперсно-наполненные пластики (композиты); волокнистые полимерные композиты (ВКПМ) (армированные пластики); гибридные композиты, армированные нитями и волокнами различного вида; комбинированные композиты, включающие в свой состав одновременно волокнистый и дисперсный наполнители ().

В качестве ненаполненых пластиков используются в основном термопласты - полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и в очень редких случаях реактопласты.

В дисперсно-наполненых пластиках используются органические и неорганические наполнители с частицами размером значительно меньше критического, включая короткие волокна, матрицами служат термо- и реактопласты 1 . Близкими к дисперсно-наполненым также могут считаться волокнистые композиты, в которых волокна имеют механические свойства более низкие, чем у матрицы, и не являются армирующими компонентами. В ряде случаев это позволяет придавать материалу другие специфические функциональные свойства, например, антифрикционные.

В состав ВПКМ входят АВН из волокон с размером выше критического и, как указывалось выше, полимерные матрицы - термопласты или реактопласты. Волокна армирующего наполнителя воспринимают механические напряжения, определяя основные механические свойства ВПКМ: прочность, деформативность, жесткость. Матрица (связующее), находящаяся в межволоконном пространстве, служит для распределения механических напряжений между волокнами, тоже частично воспринимает эти механические напряжения, и, что очень важно, определяет монолитность материала.

Кроме того, в состав композитов могут входить компоненты, придающие им другие специфические свойства: пигменты, антипирены и др.

Взаимосвязь свойств исходных компонентов ВПКМ и их взаимовлияние. Свойства волокнистых композитов существенно зависят от свойств, состава и взаимного расположения компонентов, особенностей их взаимодействия на межфазной границе, а в некоторых случаях диффузии компонентов матрицы в волокна. Таким образом, между волокнами и матрицей должно выдерживаться определенное соотношение свойств, и их выбор не может быть произвольным.

Выбор основных компонентов ВПКМ определяется необходимыми функциональными требованиями, эксплуатационной надежностью композитов, совместимостью компонентов, технологичностью переработки, доступностью и стоимостью. Эти требования предусматривают прежде всего определенное соотношение между механическими и термическими свойствами армирующих волокон и матрицы: модуль упругости при растяжении и сдвиге волокон должен быть больше чем матрицы и/или связующего Е B > E M ; G B > G M ; прочность волокон должна быть больше чем матрицы и/или связующего σ В * > σ М *; удлинение при разрыве волокон должно быть несколько меньше чем матрицы и/или связующего ε В * < ε М *; коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы желательно иметь достаточно близкими, чтобы при деформации композита на границе волокно-матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию; термические характеристики волокон (температуры плавления или разложения) должны быть выше температур переработки термопластов и отверждения реактопластов.

Механические свойства ВПКМ определяются как свойствами исходных компонентов (волокон и матрицы), так и расположением волокон, т. е. структурой волокнистого армирующего наполнителя (нитей, жгутов, лент, тканей, нетканых материалов, трикотажа, бумаги и др.). Длина и расположение волокон должны соответствовать возможности оптимизации механических характеристик ВПКМ.

Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы: хорошая смачиваемость волокон матрицей и/или связующим; высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно-матрица; высокая адгезия должна долговременно сохраняться в условиях эксплуатации композита при активных внешних воздействиях, в том числе влаги; сохранение или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы; релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно-матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и других факторов.

Другие физические, физико-химические и специальные функциональные свойства ВПКМ также определяются свойствами компонентов и их взаимодействием на границе раздела.

Основные виды армирующих химических волокон. Для получения волокнистых ПКМ применяются различные виды органических химических армирующих волокон, нитей и волокнистых материалов на их основе: технические нити - полиэфирные (лавсан), поливинилспиртовые и др.; параарамидные высокопрочные и высокомодульные волокна и нити (армос, русар, тварон, кевлар); метаарамидные термостойкие волокна (фенилон, номекс, конекс) для некоторых видов термостойких ВПКМ; полиоксадиазольные волокна и нити (арселон) для некоторых видов термостойких и фрикционных ВПКМ; волокна общего назначения (полиамидные, полиэфирные, вискозные и др.); углеродные волокна, нити и углеволокнистые материалы различных типов - карбонизованные и графитированные ()

Основные выпускные формы органических АВН: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, плетеные и вязаные структуры, холсты и нетканые материалы.

Для специальных видов композитов используются термостойкие ароматические волокна (метаарамидные, полиоксадиазольные и др.). В небольших количествах используются акриловые (нитрон), поливинилспиртовые (винол) и некоторые другие волокна.

Используемые для армирования углеродные волокна (УВ) изготовляют на основе трех видов волокон-прекурсоров: полиакрилонитрильных, вискозных и пековых (из нефтяных и каменноугольных пеков). Из-за высокой хрупкости УВ их текстильная переработка в АВН затруднена. Поэтому необходимые для армирования текстильные структуры изготовляются из волокон-прекурсоров и в таком виде уже подвергаются высокотеммпературной термической обработке и превращению в углеродные волокнистые материалы (УВМ), основные характеристики которых сведены в .

УВ и УВМ являются термостойкими, трудногорючими и хемостойкими материалами. Они обладают электропроводностью, зависящей от условий их получения и введения легирующих добавок. Основные выпускные формы УВМ: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, холсты и нетканые материалы.

В состав неорганических армирующих волокон и волокнистых наполнителей входят помимо силикатных (стеклянных и базальтовых) несколько других видов, получаемых на основе некоторых элементов (например, B), их оксидов (SiO2, Al2O3), карбидов (SiC и др.), нитридов и др., а также игольчатые монокристаллы (нитевидные кристаллы или «усы»). Однако основным видом неорганических армирующих волокон являются стекловолокна и стеклонити, изготовляемые из различных видов стекол. Наиболее распространены следующие их типы: А - щелочное, С - хемостойкое, E - электроизоляционное, S - высокопрочное.

Выпускные формы стекловолокнистых материалов: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, холсты и нетканые материалы.

В качестве АВН используются также полые стекловолокна и полые микросферы, что позволяет снизить эффективную плотность, а значит, и массу изделия. По ряду свойств к стекловолокнам близки волокна на основе природного силиката - базальта, им присуща более высокая хемостойкость.

Основные свойства неорганических волокон сведены в .

Использование неорганических волокон для получения высокопрочных или высокотермостойких ВПКМ обусловлено их высокой жаростойкостью и огнестойкостью. Они устойчивы ко многим агрессивным средам, негигроскопичны. В окислительной среде наиболее стойки оксидные и карбидные волокна. Карбидные волокна являются полупроводниками, их электропроводность возрастает с повышением температуры.

Основные виды полимерных матриц (связующих) . К ним относятся термопластичные матрицы (термопласты) и отверждающиеся (реактопласты), которые являются полимерными (или полимерообразующими) реакционными системами.

Выбор и соотношение исходных компонентов в процессах получения матриц на основе реактопластов зависит от вида и условий получения ВПКМ, способа их термической обработки, возможности сочетания с определенными наполнителями.

Как уже говорилось, в ВПКМ матрица (связующее) служит для передачи и перераспределения механических усилий между отдельными частицами дисперсной фазы, защиты наполнителя от внешних воздействий, создания монолитности материала. Все эти функции связующего зависят от его взаимодействия с наполнителем в процессе получения и эксплуатации композита - соотношения свойств компонентов, смачивания, адгезии, изменения свойств при взаимодействии компонентов.

Матрица (связующее) в виде расплавов, растворов, дисперсий (порошков, эмульсий, суспензий), волокон или пленок сочетается с армирующими волокнистыми наполнителями при получении армированных волокнистых полуфабрикатов (премиксов, препрегов, прессовочных, заливочных и других композиций) или в процессах формования заготовок и изделий методами смешения, пропитки, напыления, механического соединения. Важное значение при этом имеет равномерное распределение матрицы (связующего) между частицами наполнителя или армирующего компонента. Оно зависит от смачиваемости компонентов, вязкости связующего и его поверхностной энергии. На стадиях переработки полуфабрикатов вид, количество и распределение связующего определяют технологичность материала - формуемость, объемную усадку и другие характеристики.

Термопласты представляют собой линейные или разветвленные карбоцепные или гетероцепные полимеры, сополимеры и их смеси. При нагревании они обратимо переходят в размягченное или расплавленное состояние.

Наиболее распространены термопласты на основе карбоцепных полимеров - полиэтилена высокой и низкой плотности (ПЭВП, ПЭНП), полипропилена (ПП), поливинилхлорида (ПВХ), полистирола, полиакрилатов и др. Они доступны, дешевы, но имеют невысокие термические характеристики. Особое место среди карбоцепных полимеров занимают фторопласты (фторполимеры и сополимеры), имеющие высокую температуру плавления, термостойкость, хемостойкость, негорючесть, антифрикционные свойства.

Широко используются термопластичные гетероцепные полимеры: полиамиды (ПА) и сополиамиды (поликапроамид - капрон и найлон 6, полигексаметиленадипамид - анид и найлон 66, полиамиды 68, 10, 610, 12, 612 и др.), а также сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат) и линейные полиуретаны, которые обладают более высоким комплексом функциональных свойств, но сложнее в переработке и дороже. Большинство термопластов являются материалами с умеренными термическими характеристиками. В термопласты часто вводятся различные добавки: минеральные порошкообразные наполнители, короткорезаные волокна и др.

В состав термостойких термопластов входят различные ароматические полимеры: поликарбонаты, ароматические полиамиды (полиметафениленизофталамид), ароматические полиэфиры, полисульфоны, полифениленоксиды, ароматические поликетоны и некоторые другие. Они обладают высокой тепло- и термостойкостью, устойчивы к эксплуатационным воздействиям, однако сравнительно дороги и в ряде случаев трудно перерабатываются.

К реактопластам относятся материалы на основе жидких или твердых, способных при нагревании переходить в вязкотекучее состояние, реакционноспособных олигомеров, отверждаемых при повышенной температуре и/или в присутствии специально добавляемых в композицию веществ - отвердителей. При этом вследствие протекания химических реакций образуется сетчатая структура.

По виду реакционноспособных компонентов реактопласты подразделяют на следующие группы: фенопласты (на основе фенолоформальдегидных смол; аминопласты (на основе меламино- и мочевиноформальдегидных смол); полиэфирные смолы (на основе ненасыщенных полиэфиров, отверждаемых путем сшивки стиролом, акриловыми мономерами, полиалкиленгликольмалеинатом и полиалкиленгликольфумаратом); эпоксидные (эпоксидиановые) смолы, отверждаемые многофункциональными спиртами, аминами, карбоновыми кислотами. Часто для эпоксидных смол горячего отверждения используется триэтаноламинтитанат (ТЭАТ), а для смол холодного отверждения - полиэтиленполиамин (ПЭПА).

Наряду с указанными видами базовых связующих смол часто используются модифицированные их виды, в частности, эпоксифенольные. Процессы получения и переработки этих связующих весьма различны.

Все виды матриц (связующих) имеют свои особенности применения. Фенольные и близкие к ним смолы постепенно выделяют вредные компоненты, особенно при повышенных температурах, поэтому, как правило, их не рекомендуется использовать для изделий бытового назначения. Для таких изделий целесообразнее использовать меламиновые смолы, поскольку они не образуют заметных количеств вредных выделений. Полиэфирные смолы также малотоксичны в отвержденном состоянии, но обладают наиболее низкими механическими и термическими свойствами.

Наибольшая прочность и высокая адгезия к армирующим волокнам среди реактопластов присуща эпоксидным смолам, поэтому их предпочтительно использовать для изготовления более нагруженных изделий. Они также достаточно термостойки. При модификации этих смол фенольными связующими их показатели заметно улучшаются. Однако эпоксидные смолы относятся к весьма дорогим среди указанных реактопластов. Кроме того, они могут выделять в небольших количествах токсичные вещества.

При получении композитов со специальными свойствами применяются особые виды матриц (связующих), в том числе с высокой температурой размягчения и высокой термостойкостью, являющиеся высококачественными диэлектриками: термопласты (фторполимеры, ароматические метаполиамиды, например фенилон и номекс, поликарбонаты, полифениленоксид, полисульфоны, ароматичекие поликетоны), реактопласты (например, полиимиды).

В качестве матрицы с высокими электроизоляционными свойствами и высокочастотного диэлектрика применяется также ПЭВП, однако его термические характеристики невысоки.

Армирующие волокнистые наполнители (АВН). Для конструкционных композитов общего назначения широко используются АВН на основе волокон с умеренными характеристиками механических свойств (стеклянных и других наиболее доступных и относительно дешевых волокон). Композиты со специфическими физическими и другими свойствами получают, используя АВН на основе соответствующих видов волокон и волокнистых структур.

Композиты с высоким уровнем механических свойств получают с использованием АВН на основе высокопрочных, а также сверхпрочных и высокомодульных волокон и нитей: параарамидных, стеклянных, углеродных, оксидных, карбидных, борных и др.

Получение термостойких композитов требует использования АВН на основе высокотермостойких ароматических, углеродных, специальных стеклянных, а также других неорганических волокон и нитей.

Для электроизоляционных конструкционных композитов используются АВН на основе полиэфирных волокон и специальных видов стеклонитей с высокими электроизолирующими свойствами (особенно для высокочастотных диэлектриков).

Видом волокнистого наполнителя во многом определяются заданные физические характеристики, а также устойчивость к эксплуатационным воздействиям (температуры, окружающей среды и др.). В ряде случаев выбор АВН может диктоваться экономическими причинами - их стоимостью как сырья.

Направление использования композитов требует соответствующего выбора полимерных матриц (связующих), обеспечивающих высокую степень реализации функциональных свойств армирующих волокон и АВН в готовом композиционном материале и изделии.

Перечислим наиболее важные виды композиционных материалов в зависимости от волокнистого состава АВН: органопластики (содержащие различные органические волокна или нити); арамидопластики, армированные арамидными волокнами или нитями; стеклопластики (со стеклянными волокнами или нитями); углепластики (содержащие углеродные волокна или нити); боропластики и др.

Степень армирования и расположение волокон в АВН и ВПКМ. Как уже указывалось, свойства ВПКМ определяются не только характеристиками исходных компонентов, но также размером частиц наполнителя или армирующего компонента, их взаимным расположением и объемным содержанием.

Принципиальное отличие волокнистых ПКМ от текстильного материала то, что основным армирующим элементом в них является каждое отдельное волокно, окруженное матрицей и/или связующим, независимо от вида армирующего волокнистого наполнителя.

Структура применяемого АВН важна, как средство достижения заданного расположения и ориентации волокон по отношению к направлению действующих усилий в композите или композитном изделии.

Основные варианты расположения волокон в АВН и соответственно в получаемых на их основе композитах приведены на .

Исходя из изложенного, желательно добиваться более плотной упаковки волокнистого наполнителя. Предельную степень наполнения, или армирования χ можно рассчитать, исходя из плотной геометрической укладки шаров или цилиндров. Ниже приведены ее значения: для плотной укладки шаров χ = 0, 524; для плотной укладки цилиндров по треугольнику (гексагональная упаковка) χ = 0,907; при укладке цилиндров по квадрату χ = 0,785; при перекрестной слоевой укладке цилиндров χ = 0,785; при плотной трехмерной укладке цилиндров χ = 0,59.

Однако самая теоретически плотная укладка волокон невозможна и даже вредна, так как необходимо, чтобы каждое волокно было окружено слоем матрицы (связующего) для обеспечения наиболее высокой адгезии волокон, передачи механических усилий между армирующими волокнами и достижения максимальной монолитности композита и изделия.

На практике применяются следующие объемные степени армирования при получении композитов и изделий с оптимальными механическими характеристиками: при армировании дисперсными наполнителями χ ≤ 0,3...0.45; при армировании однонаправленными АВН χ ≤ 0,6...0,75; при армировании тканями и плетеными полотнами χ = 0,45 ≤ 0,55; при армировании неткаными материалами χ ≤ 0,3...0,4; при армировании бумагами и картонами χ ≤ 0,35...0,5;

Так, например, при заполнении межволоконного пространства однонаправленных ВПКМ выше критического значения (0,65...0,75) нарушается монолитность композита, что приводит к появлению в нем неравномерности напряжений, а поэтому к разрушению при меньших механических напряжениях, чем для монолитных образцов.

Существуют методы повышения объемной степени армирования. Один из них - применение смеси наполнителей с частицами различного размера, более плотно заполняющими объем. В случае однонаправленных АВН - это армирование нитями, жгутами или лентами с элементарными нитями различных поперечных размеров (диаметров). Для органических нитей предложено их профилирование путем вальцевания или протяжки через специальные волоки и/или фильеры при нагревании, вследствие чего их профиль приближается к многограннику (близкому к правильному шестиграннику), заметно увеличивая долю волокон в композите.

Анизотропия расположения и длина волокон в АВН и ВПКМ. Выше уже говорилось, что расположение волокон в ВПКМ связано с направлением действия нагрузок, причем оно задается как исходной структурой волокнистого наполнителя, так и условиями получения композита с целью наиболее полной реализации механических свойств волокон в готовом материале или изделии. Поскольку в армированных пластиках (волокнистых композитах) фактически «работают» отдельные волокна, находящиеся в матрице, то для армирования используются самые различные виды и структуры АВН.

Таким образом, армированные волокнами и волокнистыми структурами ПКМ с требуемым запасом механических характеристик обычно анизотропны, что зависит от расположения армирующего компонента и анизотропии самих волокон. Наибольшей анизотропией обладают 1-D (однонаправленные) и 2-D (двунаправленные) АВН и композиты на их основе, перекрестно-армированные или намотанные однонаправленными волокнистыми структурами: нитями, жгутами, лентами, тканями. Слоистые композиты на основе нетканых материалов, волокниcтых слоев (холстов), бумаг обычно мало анизотропны в плоскости армирования, но существенно анизотропны по отношению к нормальному к слоям направлению. 3-D АВН и композиты. Хаотически армированные в трех направлениях композиты обычно достаточно изотропны.

Некоторые армирующие волокна, например параарамидные, сами имеют высокую анизотропию механических и физических свойств, что определяет низкую прочность на сжатие и сдвиг однонаправленных и двунаправленных ВПКМ на их основе, а также двунаправленных композитов, например текстолитов. Для повышения этих свойств используют гибридные армирующие волокнистые наполнители, состоящие из различных видов волокон или нитей. В качестве второго компонента обычно используют мало анизотропные углеродные волокна (нити) или практически изотропные стекловолокна. В межволоконное пространство ПКМ могут вводиться также короткие волокна или нитевидные кристаллы, повышающие «поперечные» механические свойства.

Влияние длины волокон на свойства композитов существенно только до длины, составляющей несколько критических размеров. В готовых композитах критическая длина волокон, составляющая доли миллиметра, определяется значительными по величине силами адгезии между волокнами и матрицей. Таким образом, достижение необходимых механических свойств композитов при длине волокон в несколько миллиметров преимущественно зависит от их механических свойств и расположения в материале и уже относительно мало зависит от длины волокон.

В отличие от ВПКМ в текстильных материалах, образованных нитями (тканях, вязаных, плетеных и др.) основным структурным элементом является нить в целом, но не отдельное волокно. И именно она воспринимает прилагаемые к материалу механические усилия. Распределение этих усилий в текстиле происходит благодаря действию сил трения между волокнами и нитями, что приводит к большим критическим длинам. Так, критические длины волокон и нитей в текстиле составляют несколько миллиметров и более, а в ВПКМ они составляют только десятые доли миллиметра и менее.

При нагружении композитов расположение волокон изменяется незначительно, хотя они деформируются вместе с матрицей вплоть до разрушения композита. Следует отметить, что в отличие от композитов в текстильных материалах вследствие лабильности их структуры волокна и нити существенно изменяют свое расположение, ориентируясь в направлении действия максимальных нагрузок. В технологии получения композитов и изделий из них длина волокон в АВН в несколько раз превышает критическую, что важно для обеспечения «податливости» волокнистой структуры без ее разрыва и в результате - нужного расположения волокон. Это играет важную роль при использовании АВН в сложных по форме ПКМ и изделиях, поскольку при их получении изменение раскладки АВН позволяет переориентировать нити заданным образом.

Таким образом, используя различные виды АВН и технологические приемы, можно оптимизировать расположение армирующих волокон в готовом композите или изделии и добиться наиболее рационального варианта, при котором большая часть волокон расположена в направлении главных действующих механических напряжений в условиях эксплуатации.

Основные виды армирующих волокнистых наполнителей. Свойства волокнистых ПКМ, особенно механические, как отмечено выше, определяются, прежде всего, видом, свойствами, размерами и расположением армирующих волокон, т.е. строением АВН. Кратко рассмотрим основные виды армирующих волокнистых наполнителей - волокнистых структур.

Для изготовления высокопрочных жестких однонаправленных композитов применяются нити, жгутики (ровинги), жгуты и ленты, являющиеся однонаправленными АВН. Они также используются для получения слоистых пластиков путем выкладки слоев во взаимно перпендикулярных направлениях и под различными углами. Послойное расположение наполнителя особенно важно в случае прессования композитов на основе хрупких нитей, при котором наличие перегибов в текстильных структурах приводит к снижению степени реализации механических свойств волокон (нитей) или их разрушению при прессовании.

В случае использования углеродных АВН применяются тканые ленты, где армирующие нити являются основой, а редко расположенный уток служит в основном для фиксации нитей и сохранения структуры лент при получении композитов или изделий.

Высокомодульные нити, жгуты и ленты, предназначенные для изготовления особо прочных однонаправленных и намотанных изделий, должны уже в технологии их получения наматываться на патроны большого диаметра во избежание появления наведенной разнодлинности между отдельными элементарными или комплексными нитями. Например, для параарамидных и углеродных нитей линейной плотностью 100 текс и более наружный диаметр патрона желательно иметь не менее 80...100 мм.

Наиболее распространенными текстильными материалами, используемыми для получения слоистых пластиков типа текстолитов в виде листовых, намотанных и формованных изделий, являются ткани. Они применяются и для изготовления прессованных изделий с умеренным радиусом кривизны.

Для получения текстолитов применяют ткани полотняного, саржевого, сатинового и других простых переплетений, причем наличие в раппорте длинных перекрытий способствует получению композитов с более высоким уровнем механических свойств. Для изготовления текстолитов используются ткани различной поверхностной плотности - легкие (до 150 г/м2), средние (до 300 г/м2) и тяжелые (более 300 г/м2).

Для производства текстолитов все большее применение находят плоские плетеные текстильные структуры с заданным углом расположения наполнителей и раппортом переплетений, обеспечивающим максимально высокие механические характеристики в направлении действия внешних нагрузок. Раппорт с достаточно длинными перекрытиями нитей обеспечивает достижение большей прочности и жесткости структуры в заданном направлении. Использование же плетеных лент и шнуров диктуется особенностями профиля и механических свойств композиционных деталей и изделий. В большинстве случаев плетеные структуры изготовляют на основе оптимизационных расчетов по целевым заказам.

Сравнительно недавно в качестве АВН стали использовать трикотажные (вязаные) полотна и другие структуры. Возможности создания структур с заданным расположением нитей, необходимым для наиболее ответственных видов деталей и изделий, несущих высокие нагрузки, имеет определенные преимущества. Трикотажные полотна вследствие высокой податливости позволяют получать детали и изделия с малыми радиусами кривизны. Для достижения более высокого уровня свойств в направлении расположения слоев применяются переплетения с длинными прямыми участками петель. Трикотажные полотна имеют важные преимущества при изготовлении деталей и изделий с расположением наполнителя в виде вязаных объемных форм с различной плотностью вязания и заданной толщиной материала. Благодаря поперечному расположению нитей они обеспечивают получение материалов большой толщины, что необходимо для выработки малоанизотропных композиционных изделий с заданной анизотропией механических характеристик.

При изготовлении деталей и изделий, несущих высокую механическую нагрузку, широко применяются трехмерные тканые, вязаные и плетеные структуры. Эти АВН изготовляют обычно на основе высокопрочных и/или высокомодульных нитей: параарамидных, углеродных или неорганических. Получаемым объемным структурам придается внешняя форма изготовляемых деталей или изделий, причем нити в них располагаются таким образом, чтобы они были ориентированы в направлении действия наибольших механических напряжений.

Для получения листовых текстолитов с умеренными механическими характеристиками чаще всего используются нетканые материалы и другие волокнистые слои (холсты) на основе волокон. Они широко используются при изготовлении изделий методами прессования и контактного формования (выкладки), поскольку более податливы, чем тканые и другие структуры из нитей вследствие подвижности отдельных волокон. Благодаря этому обеспечивается возможность изготовления изделий со сравнительно малым радиусом изгиба при сохранении целостности и с незначительным утонением волокнистого слоя при прессовании. Нетканые полотна предпочтительнее для получения формованных изделий сложной формы.

Для обеспечения заданных механических характеристик ПКМ применяются гибридные волокнистые наполнители. К ним относятся сверхпрочные органические волокна и нити, имеющие высокие удельные механические характеристики при растяжении, но высокую анизотропию свойств, а значит недостаточный уровень прочности в поперечном направлении и при сдвиге. Последнее вызывает необходимость повышения поперечных свойств в анизотропных композитах - слоистых пластиках и других однонаправленных структурах.

Повышение поперечных свойств композитов особенно важно при армировании параарамидными волокнами, нитями и АВН на их основе. В этом случае в качестве второго компонента используются углеродные, стеклянные или другие неорганические волокна и нити. При этом возможно как получение гибридных АВН (лент, жгутов, тканей и других видов полотен), так и совместное их применение в процессе послойной выкладки при получения композитов. Гибридные АВН могут иметь вид волокнистых слоев, тканей, плетеных структур, вязаных (трикотажных) материалов.

Еще одной целью применения гибридных АВМ является придание им некоторых дополнительных физических или других свойств. Так, для получения электропроводных композитов и изделий из них в АВн вводят элетропроводящие углеродные волокна или нити. Таким путем создаются композиты с заданной электропроводностью или обладающие антистатическими свойствами.

Важным случаем является изготовление гибридных АВН, где второй компонент несет вспомогательные функции и затем удаляется либо входит в состав матрицы при получении композита. Примером этого является получение тканых или вязаных АВН из жестких и хрупких углеродных нитей или тонких проволок тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама и др.). В качестве нити-спутника используется хлопчатобумажная пряжа (которая затем либо удаляется выжиганием или кислотным травлением, либо остается в составе композита), а также нить из растворимых, например, поливинилспиртовых волокон (которая либо удаляется растворением водой, либо набухает и входит в состав почти любого термореактивного связующего).

При получении слоистых (листовых) бумажных пластиков - гетинаксов, а также сотовых конструкций используются бумаги на основе химических волокон, в частности, арамидных термостойких волокон, либо бумаги, содержащие коротко резаные углеродные волокна.

Основные методы и стадии получения композитов и изделий. Для получения композитов и/или формования изделий из наполненных и армированных термопластов и реактопластов применяются различные исходные составы: порошкообразные и волокнистые наполнители; матрицы (связующие) в виде расплавов или жидких композиций (растворов и эмульсий, компаундов, содержащих исходные мономеры или олигомеры), премиксов (на основе эпоксидных, полиэфирных или других связующих), паст, порошков, гранул и таблеток, рыхловолокнистых смесей, препрегов (на основе нитей, жгутов, лент, тканей, нетканых матов и холстов, бумаг, пропитанных связующим) и др.

Стадии получения волокнистых композитов и изделий из них в зависимости от вида матрицы (связующего), представлены в .

Основные параметры процессов получения композитов - это давление, температура и время. Давление обеспечивает уплотнение материала и создание изделий заданной формы. Температурно-временные режимы получения деталей и изделий определяются протеканием в материале физических (кристаллизация, релаксация) и химических (отверждение и сшивка) процессов. Кроме того, продолжительность технологического процесса зависит от скорости прогрева или охлаждения перерабатываемого материала, что определяет выравнивание температуры по его толщине.

Промежуточной стадией получения армированных волокнистых полуфабрикатов в технологическом процессе получения композиционных материалов или изделий является пропитка волокнистых наполнителей. Для этого используют расплавы термопластов и растворы, жидкие олигомеры или дисперсии исходных компонентов для реактопластов. Пропитку ведут на машинах периодического или непрерывного действия, затем следует сушка (при пропитке растворами или дисперсиями) и охлаждение пропитанного наполнителя.

В процессах переработки термопласты, в том числе наполненные, переводятся в высокоэластическое или вязкотекучее состояние и при снижении температуры затвердевают. В расплавленном или текучем состоянии материал деформируется, приобретая форму детали или изделия. При охлаждении термопластов происходят процессы кристаллизации и релаксации (снятия внутренних напряжений), что необходимо для придания изделию стабильности размеров и формы.

При переработке реактопластов на первой стадии материал также плавится или размягчается, деформируется и приобретает необходимую форму. На второй стадии протекают реакции образования химических сшивок и сетчатой структуры полимера. Часто при отверждении реактопластов с выделением тепла происходит разогрев материала, вызывая его деструкцию. Поэтому в цикле формования может появиться необходимость отвода выделяющегося тепла.

После процесса формования изделий происходит их усадка как вследствие уменьшения объема при охлаждении и кристаллизации, так и особенно при отверждении реактопластов. Неполнота этих процессов может приводить к последующим усадочным явлениям и короблению готовых изделий.

При использовании исходных материалов, содержащих растворители, а также при отверждении реактопластов для сохранения монолитности композита низкомолекулярные продукты реакции должны быть удалены. Получению монолитного материала способствует также применение давления, поскольку остаточная часть низкомолекулярных компонентов, выделившаяся в виде газовой фазы (пузырей), под давлением может быть растворена со временем и уже не препятствует нормальному процессу формования изделий.

Армированные волокнистые полуфабрикаты (АВП) являются промежуточными материалами, содержащими заданное количество волокнистого наполнителя и полимерной матрицы. АВП являются удобной выпускной формой полуфабрикатов. На их основе различными методами переработки получают композиционные материалы и изделия самой различной формы.

Основные виды АВП зависят от вида используемого АВН: премиксы и волокниты, препреги , АВП с термопластичными матрицами (полиэтиленом, полипропиленом, полиамидами и пр.) и заранее добавленными красителями или другими компонентами могут храниться до их переработки в композиты практически неограниченное время.

АВП с термореактивными матрицами изготовляют на основе олигомеров термореактивных смол, не полностью отвержденных и потому текучих при нагревании (фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и др.) с добавлением порошкообразных наполнителей, красителей, смазывающих веществ (для исключения прилипания к пресс-формам). Срок хранения таких АВП определяется техническими условиями, поскольку даже при комнатной температуре происходит медленное отверждение связующего. Часто рекомендуется их хранение при пониженной температуре.

Готовыми к применению АВП являются пресс-волокниты, изготовляемые на основе коротко резаных волокон как дисперсных наполнителей с применением термореактивных связующих. Их выпускная форма - таблетки или частицы неправильной формы. Такие АВП перерабатываются в изделия обычно методом горячего прессования.

Методы получения изделий из волокнистых полимерных композитов. Для формования изделий из наполненных полимеров и термопластичных АВП применяются следующие методы: литье под давлением; литьевое прессование; прямое прессование высоковязких термопластов; прокатка; экструзия; каландрование; вакуум- и пневмоформование; метод окунания и напыления; метод ротационного формования; метод штамповки из листов и др.

Особенностью изготовления изделий из армированных полимерных материалов на основе реактопластов является во многих случаях образование материала в процессе изготовления изделия. Применяются следующие основные методы: прессование; послойная выкладка на макете; пултрузия; прокатка; напыление; формование в стягиваемой форме и термокомпрессионное формование; намотка и обмотка тел вращения; пропитка армирующего наполнителя в разъемной форме; вакуумный и вакуумно-автоклавный методы; пресс-камерный метод и др.

Для соединения деталей из волокнистых полимерных материалов применяются процессы сварки, склеивания, механической сборки.

Для заключительной обработки изделий из волокнистых полимерных материалов применяются: термическая стабилизация (релаксация), радиационная и лазерная обработка, механическая обработка и другие методы.

Полимерные композиты различного волокнистого состава.

Под органопластиками (органокомпозитами) подразумевают полимерные материалы, армированные наполнителями на основе химических волокон, с использованием термопластичных и термореактивных связующих (матриц). В их число обычно не включают композиты на основе АВН из природных, углеродных и неорганических волокон, выделяя их в отдельные группы.

Состав органопластиков может быть весьма различным в зависимости от назначения и комплекса желаемых свойств. В качестве армирующих чаще всего применяются следующие АВН: полиэфирные (для органопластиков электротехнического назначения); термостойкие, например из метаарамидных волокон (для органопластиков, эксплуатируемых при высоких температурах, в том числе электротехнического и антифрикционного назначения); параарамидные (для высокопрочных и высокомодульных органопластиков).

В качестве связующих используются фенолформальдегидные, полиэфирные, а также эпоксидные, эпоксифенольные, полиимидные и другие реактопласты (последние - для высокопрочных органопластиков). Содержание связующего в зависимости от схемы армирования составляет 30...50%.

В качестве термопластичных матриц используются полиолефины (полиэтилен высокой плотности, полипропилен), фторопласты, поливинилхлорид, полиуретаны и др. Содержание наполнителя составляет от 5 до 70% (об.), реже - более высокое. Введение в термопласты АВН повышает их механические свойства и эксплуатационные характеристики ().

Получение органопластиков не имеет заметных отличий от получения других видов армированных композитов, разница состоит лишь в выборе компонентов и технологических режимов.

Свойства органопластиков существенно зависят от вида АВН и матрицы, соотношения компонентов, схемы армирования (расположения волокон), особенностей взаимодействия компонентов матрицы с волокнами, технологии изготовления. Для этих материалов характерны низкая плотность, высокие механические показатели, особенно удельные, сравнительно низкая теплопроводность, хорошие диэлектрические свойства, устойчивость к действию активных сред.

Для органопластиков характерна умеренная теплопроводность в направлениях, перпендикулярных расположению армирующего наполнителя (0,012...0,02 Вт/(см·К). Они также имеют высокие диэлектрические показатели, особенно в случае армирования полиэфирными волокнами: невысокую диэлектрическую проницаемость (3,7...4,2), низкий тангенс угла диэлектрических потерь (0,01...0,25) в широком диапазоне частот, высокое объемное электрическое сопротивление (1013...1015 Ом·см) и электрическую прочность (20...30 кВ/мм).

Термостойкость органопластиков определяется соответствующими показателями компонентов. В то же время они довольно устойчивы к действию активных сред - многих растворителей, нефтепродуктов, воды.

Применение органопластиков достаточно широкое. Они являются важными конструкционными электро- и радиотехническими материалами, используются в изделиях машиностроения, в том числе транспортного и химического, в летательных аппаратах, в качестве радиопрозрачных материалов, для изготовления спортивного снаряжения, в медицинской технике.

Арамидопластики могут быть выделены в особый вид органопластиков с наиболее высокими механическими и термическими характеристиками.

Достижение наиболее высоких механических характеристик требует использования высокомодульных армирующих наполнителей: нитей, жгутов, лент, тканей, материалов на основе резаных волокон, а также высокопрочных термореактивных связующих с высокой адгезией к арамидным волокнам. Применение резаных арамидных волокон и нетканых материалов менее эффективно, так как в этих случаях высокие механические свойства арамидных волокон не реализуются полностью, однако оно все же позволяет рационально использовать отсортированные партии арамидных волокон или АВН с более низкими показателями свойств.

В качестве матриц часто используются эпоксидные, эпоксифенольные, полиимидные и другие модифицированные связующие на основе эпоксидов и полиимидов. Реже - термостойкие термопласты. Применение обычных типов термореактивных и термопластичных матриц, как правило, не позволяет использовать высокие механические и термические свойства арамидных волокон и потому малоэффективно.

Получение органопластиков не имеет заметных отличий от получения других видов армированных композитов, разница состоит лишь в выборе компонентов и технологических режимов

Свойства арамидопластиков наиболее высокие среди различных видов органокомпозитов. Их механические характеристики сведены в .

По удельному модулю упругости арамидопластики превосходят стеклопластики почти в 2 раза, а по прочности - в 1,3...1,8 раза. Они имеют высокие усталостные характеристики, устойчивы к вибрации и обладают высоким коэффициентом поглощения звука и вибрации.

Благодаря высокой анизотропии свойств арамидных волокон арамидопластики целесообразно эксплуатировать в условиях действия растягивающих нагрузок в направлении армирования. В то же время их прочность при растяжении в других направлениях, при сжатии и сдвиге сравнительно невысока. Для ее повышения находят применение гибридные армирующие наполнители с включением в их состав углеродных, стеклянных и других неорганических волокон и нитей, расположение которых определяется необходимыми механическими характеристиками изделий. Как материалы с весьма высокими механическими показателями однонаправленные органопластики рассматриваются отдельно.

Теплофизические свойства арамидопластиков непосредственно зависят от расположения армирующего наполнителя. Их теплопроводность в направлении, перпендикулярном к волокнам, невысока. Коэффициент термического расширения в направлении армирования может быть даже отрицательным (варьируется в диапазоне 2·10-5 ... -4·10-6 1/°С).

Диэлектрические характеристики арамидопластиков находятся на уровне показателей других органопластиков.

Термостойкость арамидопластиков достаточно высокая, применение термостойких связующих позволяет длительно эксплуатировать их при температуре до 200...250 °С. Это трудногорючие материалы. При использовании фенольных и полиимидных связующих в процессе высокотемпературного пиролиза они способны к коксованию с высоким выходом кокса. Арамидопластики устойчивы к действию активных сред, многих органических растворителей, нефтепродуктов, воды.

Применение арамидопластиков определяется их высокими механическими и термическими свойствами. Они эффективны в тех областях, где требуются высокие удельные механические характеристики - в летательных аппаратах, транспортных средствах, защитном (бронежилеты, каски), спасательном и спортивном снаряжении, медицинской технике.

Стеклопластики - это композиционные материалы на основе стекловолокон и полимерных связующих. Для армирования используются различные виды стекловолокон, нитей и волокнистых материалов.

Стекловолокнистые наполнители и связующие для стеклопластиков подбираются с учетом эксплуатационных условий:

Для стеклопластиков конструкционного назначения применяются стекловолокнистые наполнители из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла

Для материалов и изделий, работающих в условиях высоких механических нагрузок, применяют АВН из высокопрочных и высокомодульных стеклонитей на основе магнезиально-алюмосиликатного стекла, имеющие прочность на 25...50%, а модуль упругости на 25...30% выше, чем обычные стеклонити

Устойчивые в кислых средах стеклопластики (химическое оборудование, аккумуляторные баки и др.) изготовляют из хемостойкого боросиликатного стекла, для этой цели используют также базальтовые АВН

Крупногабаритные изделия, не несущие очень высокие механические нагрузки (корпуса судов, строительные панели и др.), изготовляют из тканей на основе дешевого щелочного алюмоборосиликатного стекла

Термостойкие изделия, работающие при температуре 300°С и выше, изготовляют из кремнеземных и кварцевых нитей;

Для композитов электротехнического назначения используют АВН из боросиликатного стекла, имеющие диэлектрическую проницаемость на 30...40% ниже, чем у других видов стекол.

В качестве полимерных матриц применяются преимущественно термореактивные смолы (фенольные, эпоксидные, полиимидные), а также термостойкие термопласты - ароматические полиамиды, полисульфоны, поликарбонаты. Низкоплавкие термопласты типа полиолефинов применяются относительно редко, так как они имеют низкую адгезию к стекловолокнам и не позволяют реализовать свойства стекловолокнистых наполнителей. Однако используется стеклонаполненный полиамид. Для стеклопластиков электрорадиотехнического назначения используются связующие с высокими диэлектрическими характеристиками: кремнийорганические, эпоксидные и др.

Для удобства применения в ограниченных количествах изготовляются АВП на основе стекловолокнистых наполнителей и полимерных смол, т.е. содержащие заданное количество армирующего наполнителя и полимерной матрицы материалы, подготовленные для изготовления деталей и изделий - на основе термореактивных связующих и реже - термопластов (препреги, пресс-волокниты, премиксы).

Получают стеклопластики с применением методов прессования, выкладки с последующим прессованием, пултрузии и др. Высокопрочные и высокомодульные углепластики изготовляют из стеклонитей, жгутиков (ровинга), жгутов и лент с высокими механическими характеристиками. В качестве связующих применяют чаще всего термореактивные смолы - фенольные, полиэфирные, эпоксидные, полиимидные, которые обеспечивают высокую адгезию и высокую степень реализации механических свойств стекловолокон. Наполненные термопласты перерабатывают методами прессования, литьевого прессования, литья и др.

Полученные материалы и изделия при необходимости подвергают механической обработке. Однако из-за абразивных свойств стекловолокон предпочтительно применение твердосплавного или алмазного инструмента.

Основные характеристики стеклопластиков (пресс-волокнитов, текстолитов, материалов на основе однонаправленных армирующих волокон) достаточно известны и приведены в справочной литературе. Некоторые показатели сведены в .

Механические свойства стеклопластиков в направлении армирования в значительной мере определяются свойствами армирующих волокон и их расположением, в меньшей степени они зависят от связующего. Температурные характеристики стеклопластиков обусловлены в основном свойствами связующих.

Стеклотекстолит превосходит обычные текстолиты и органотекстолиты по механическим характеристикам, теплостойкости, электроизоляционным свойствам, действию влаги и активных сред, другим зксплуатационным воздействиям.

Стеклонаполненные пресс-материалы и текстолиты служат для изготовления различных деталей, в качестве конструкционных, электрорадиотехнических, хемостойких и др. Широкое применение стеклопластики находят в судостроении, транспортных стредствах, при изготовлении крупных емкостей и для других целей.

Базальтопластики во многом близки к стеклопластикам. Однако более высокая стойкость базальтовых волокон к кислотам и щелочам по сравнению со стекловолокнами позволяет получать более хемостойкие материалы.

В качестве наполнителей используются рубленые базальтовые волокна, нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, в редких случаях - бумаги. В качестве связующих используются те же виды, что и в производстве асбо- и стеклопластиков.

Технология переработки базальтопластиков и стеклопластиков в композиты и изделия также во многом похожа. Основной метод переработки - прессование под давлением до 30...50 МПа

Свойства базальтопластиков определяются как характеристиками применяемого волокна, так и свойствами связующего. Они являются высококачественными конструкционными материалами с высокими механическими свойствами, термо- и огнестойкостью и особенно хемостойкостью. Поскольку базальтовые волокна более стойки к действию влаги, чем стекловолокнистые материалы, и мало изменяют свои диэлектрические характеристики при увлажнении, они используются также как высокотемпературные конструкционные диэлектрики.

Базальтопластики применяются в основном как хемостойкие материалы и изделия, для футеровки оборудования, а также для изготовления изделий электротехнического назначения.

Углепластики - это композиционные материалы на основе углеродных волокон и полимерных связующих, где для армирования используются различные виды углеродных волокон и волокнистых материалов.

Состав углепластиков определяется требованиями к изготовляемым из них изделиям. К углепластикам на основе карбонизованных или графитированных волокон относятся: пресс-материалы на основе углеродных (обычно карбонизованных) нетканых материалов и резаных волокон; углетекстолиты на основе углеродных (карбонизованных) и графитированных тканей; высокопрочные и высокомодульные углепластики на основе углеродных (графитированных) нитей, лент, жгутов в виде профилей, намотанных изделий, листов.

Графитированные волокна и волокнистые материалы имеют более высокие механические и термические свойства, однако они довольно дорогие.

В качестве полимерных матриц применяются преимущественно термореактивные смолы (эпоксидные, полиимидные, фенольные), а также термостойкие термопласты: ароматические полиамиды, полисульфоны, поликарбонаты. Применение низкоплавких термопластов типа полиолефинов, алифатических полиамидов мало целесообразно, так как они не позволяют реализовать многие свойства углеродных наполнителей.

Для удобства применения на основе углеродных и графитированных волокон и полимерных смол выпускают АВП, т.е. материалы, содержащие заданное количество армирующего наполнителя и полимерной матрицы, подготовленные для изготовления деталей и изделий: препреги, пресс-волокниты, премиксы.

Получают углепластики обычно из заранее подготовленных премиксов или препрегов, используя методы прессования, пултрузии, выкладки с последующим прессованием. Высокопрочные и высокомодульные углепластики изготовляют из соответствующих видов углеродных нитей, жгутов и лент с высокими механическими характеристиками. Для наиболее полной реализации механических свойств углеродных наполнителей используется преимущественно однонаправленная и перекрестная укладка. В качестве связующих применяют чаще всего термореактивные смолы - эпоксидные, фенольные, полиимидные, которые обеспечивают высокую адгезию и высокую степень реализации механических свойств углеродных волокон.

Углеродным волокнам присуща высокая хрупкость, что требует осторожности при их переработке в углепластики: необходимо проводить прессование при высоких давлениях, а также избегать резких перегибов армирующих наполнителей.

Основные характеристики углепластиков (пресс-волокнитов, текстолитов, материалов на основе однонаправленных армирующих наполнителей) приведены в литературе, ряд из них сведен в .

Механические свойства углепластиков в направлении армирования определяются в значительной мере свойствами армирующих волокон и их расположением, в меньшей мере они зависят от связующего. Температурные характеристики углепластиков определяются в основном свойствами связующих.

Углеродные пресс-материалы и текстолиты служат для изготовления различных деталей, в качестве антифрикционных, хемостойких и др. Из них изготовляют, в частности, вкладыши подшипников. На основе пресс-волокнитов и листовых углеродных препрегов с фенольными и другими хемостойкими матрицами изготовляют детали насосов, арматуру, теплообменники, композиционные хемостойкие покрытия на металлических изделиях (чаще всего емкостях и другой химической аппаратуре). Углепластики используются также взамен ранее применявшихся материалов на основе асбеста (фаолит).

Углепластики на основе фенольных и полиимидных связующих, а также углерод-углеродные материалы используются в качестве высокотермостойких конструкционных изделий и покрытий. Выбор указанных связующих обусловлен тем, что при карбонизации они превращаются в кокс с высоким выходом по углероду, образуя при этом достаточно прочную углеродную матрицу. Углерод-углеродные материалы могут эксплуатироваться при высоких температурах, а в инертной среде - до 2500°С.

Высокопрочные и высокомодульные углепластики, а также углетекстолиты применяются для изготовления наиболее ответственных деталей и изделий в летательных аппаратах, в судах, других транспортных средствах, медицинской технике, в спортивных изделиях, протезах.

Термопласты, содержащие углеродные волокна в количестве до 2...3%, применяются как антистатические материалы. Эффективность применения углеродных волокон как наполнителя существенно выше, чем традиционных добавок технического углерода, так как волокна образуют электропроводную «сетку» в материале при существенно меньшем их содержании.

Боропластики. Армирующим материалом в них являются борные нити или АВН на их основе. Боропластики состоят из армирующих борных мононитей, жгутов, а также лент или тканей (в двух последних борные нити обычно переплетены другими нитями) и термореактивных высокопрочных или термостойких связующих - эпоксидных, полиимидных и др.

Процессы получения боропластиков и стеклопластиков примерно аналогичны. Из-за большого диаметра борных мононитей (80...100 мкм) и их высокой хрупкости они не выдерживают перегибов, поэтому нитепроводящие детали не должны иметь высокой кривизны. Изделия изготовляют методами послойной выкладки, намотки с последующим формованием в автоклавах под давлением до 1,6 МПа при температуре до 200°С (эпоксидные смолы) или до 300°С (полиимидные смолы).

Для повышения адгезии к связующим волокна перед применением подвергают травлению азотной кислотой, что существенно повышает прочность композита при сдвиге и ударную вязкость. Последняя может быть увеличена путем введения в связующее коротких неорганических волокон или игольчатых кристаллов.

Боропластики являются высокопрочными, высокомодульными композитами. В основном они изготовляются как однонаправленные материалы. Их свойства сведены в .

Для сохранения высоких механических свойств борных нитей в изделиях они не должны иметь резких перегибов (допустимый радиус изгиба не менее 300 мм). Термостойкость и хемостойкость боропластиков определяются в основном соответствующими показателями связующих. Их высокая стойкость к действию активных сред, эксплуатационных воздействий (влаги, смазочных материалов), атмосферных факторов в течение 10 лет снижается не более чем на 10...15%.

Из-за высокой стоимости борных волокон боропластики весьма дороги. Они применяются как конструкционные материалы с высокими удельными механическими характеристиками для изготовления высоконагруженных деталей в наиболее ответственных изделиях - летательных аппаратах, космической технике, так как позволяют существенно снизить массу изделия.

Антифрикционные композиционные материалы на основе полимеров предназначены для работы в паре с металлическими поверхностями в присутствии жидкостей, не обладающих смазочным действием (водой и др.). Однако некоторые их виды могут использоваться и при работе в присутствии органических смазочных материалов, если последние не вызывают набухания антифрикционного слоя.

К данным материалам относятся как наполненные реактопласты, так и термопласты с наполнителем. Основа термореактивных антифирикционных материалов - фенолоформальдегидные, эпоксидные, эпоксикремнеорганические, фурановые смолы. Антифрикционные термопласты - полиэтилен высокой плотности, полиамиды, полиацетали (полимеры и сополимеры формальдегида), полиарилаты, полиимиды, фторполимеры (фторопласты). ПКМ на основе фторопластов обычно применяют без смазки. Для повышения триботехнических свойств в антифрикционные материалы в качестве дисперсных наполнителей вводят графит, дисульфид молибдена, гексагональный нитрид бора, фторопласты, графитированные углеродные волокна, металлические порошки и другие наполнители.

В качестве антифрикционных ПКМ используются также армированные пластики на основе резаных волокон, тканей, нетканых материалов - прессованные пластики, текстолиты, намотанные изделия (втулки), а также древесина твердых пород, древесные пластики. Высокие триботехнические свойства имеют волокнистые антифрикционные слои, изготовленные на основе двух- и многослойных тканей. Антифрикционный лицевой слой изготовляют из фторопластовых нитей, тогда как нижний слой состоит из обычных волокон, позволяющих приклеивать материал к твердой поверхности.

Углеграфитовые антифрикционные ПКМ изготовляют на основе пористых углеродных ПКМ и углерод-углеродных волокнистых материалов.

Получение антифрикционных полимерных материалов основывается на обычных методах переработки: прессовании, литьевом прессовании, намотке и др.

Триботехнические свойства антифрикционных материалов в паре с металлическими поверхностями определяются их составом - они отличаются сравнительно низким коэффициентом трения и малой степенью износа. Из антифрикционных ПКМ изготовляют вкладыши, направляющие втулки, подшипники и другие детали узлов трения, работающих в паре с металлическими полированными поверхностями. Они используются для работы в условиях сухого трения или жидкостного трения с водой и другими несмазывающими жидкостями. Возможно применение и органических смазочных веществ, если они не вызывают набухания антифрикционного материала. Фторопластовые антифрикционные материалы не требуют применения смазок.

Фрикционные композиционные материалы изготовляют с использованием термостойких волокон и реактопластов - главным образом на основе асбестовых, углеродных, арамидных, стеклянных, базальтовых высокомодульных волокон. Связующими служат термостойкие смолы - фенольные, модифицированные фенольные с содержанием каучуков и других ингредиентов. В качестве наполнителей используются барит, сурик, кремнезем, сернистый молибден и др. Важным компонентом является медная или латунная проволока, стружка или, реже, порошок, необходимые для интенсификации теплоотвода и снижения температуры поверхности трения.

Фрикционные ПКМ должны обладать стабильным коэффициентом трения в пределах 0,25...0,5, высокой износостойкостью и термостойкостью. Интенсивность их изнашивания в условиях большого диапазона скоростей скольжения и нагрузок не должна превышать I = h/L = 10-7 (где h - толщина истертого слоя; L - путь трения). Полимерные фрикционные материалы применяются в условиях эксплуатации среднего уровня: при температуре на поверхности трения до 400...500°С, в объеме тела - не выше 200...250°С. Из-за вредности продуктов истирания ПКМ содержащих асбест, их применение сокращается, а в ряде стран запрещено.

Полимерные фрикционные материалы используются в основном для изготовления тормозных накладок и колодок, дисков и муфт сцепления в транспортных средствах, прессового оборудования, швейных машин и других устройств и механизмов, требующих быстрой и надежной остановки или плавного запуска в действие.

Существуют особые виды фрикционных ПКМ, работающих в тяжелых и сверхтяжелых условиях эксплуатации. Примером наиболее устойчивого к тяжелым условиям эксплуатации полимерного фрикционного материала является гетинакс, получаемый методом горячего прессования композиции из асбестового наплнителя, молотого барита, латунной стружки и фенолоформальдегидной смолы, работающий при температуре поверхности трения до 600°С. Еще более устойчивыми в сверхтяжелых условиях эксплуатации являются фрикционные ПКМ на основе углеродных волокон, графита и термостойких смол, способные работать в паре как с металлическим контртелом, так и с одноименной углеродной парой, в частности, в авиационных тормозах.

Выводы :

В представленном обзоре рассмотрены основы материаловедения волокнистых полимерных композиционных материалов, получаемых на основе различных видов армирующих химических волокон, волокнистых наполнителей на их основе и различных матриц: термопластов и реактопластов. Приведены свойства различных видов ВПКМ: органопластиков, арамидопластиков, стеклопластиков, углепластиков, боропластиков и др.

На основе проведенного рассмотрения резюмированы особенности полимерных волокнистых композитов по сравнению с другими материалами, которые можно суммировать в виде следующих основных положений:

1. Сочетание различных видов волокнистых наполнителей и матриц (связующих) позволяет регулировать свойства ПКМ в широком диапазоне, выбирая оптимальные показатели для изделий широкого спектра применения.

2. Изделия из волокнистых ПКМ маломатериалоемки, технологичны в получении, переработке и обработке по сравнению со многими традиционными материалами, в частности металлами и керамикой.

3. Изделия из волокнистых композитов имеют высокую эксплуатационную надежность, практически не подвержены коррозии и не требуют специальной защиты или периодической покраски их поверхности.

По удельным массовым характеристикам волокнистые ПКМ могут во много раз превосходить изделия из традиционных материалов (металлов и др.). Поэтому массовые характеристики изделий из волокнистых композитов могут быть существенно снижены, что особенно важно для применения их в транспортных средствах, летательных аппаратах, средствах спасения, спортивном инвентаре.

Благодаря особенностям свойств и многим положительным эксплуатационным особенностям волокнистые ПКМ имеют большое будущее в самых различных областях и сферах применения.

ПРИМЕЧАНИЯ

Обзор подготовлен автором по материалам собственных публикаций, в которых читатели могут найти более полные сведения по затронутым вопросам:

Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства // Химические волокна, 2005, № 4, с. 7 - 22.; № 5 - С. 55-69; 2006, №1 - в печати.

Perepelkin K.E. Polymeric Fibre Composites, Fundamental Types, Principles of Manufacture and Properties // Fibre Chemistry, 2005, V. 37, No 4. - P. 241-260; No 5; 2006, v. 38, No 1 - in press.

_________________________________________________________________________________________________________

1 Критический размер или критическая длина определяется тем, выполняет ли наполнитель роль армирующего, т.е. повышающего механические свойства, или служит для улучшения других функциональных характеристик, например, изменения электрических, фрикционных или других свойств, а также удешевления композита

Технический текстиль №13, 2006

Данный материал получен с сайта: